Нитрозобензол
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Нитрозобензол | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| КЭБ | |
| ХЭМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.008.721 |
| КЕГГ | |
ПабХим CID
|
|
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 6 Н 5 Н О | |
| Молярная масса | 107.112 g·mol −1 |
| Появление | Темно-зеленое твердое вещество (свежевозогнанный мономер); бледно-желтое твердое вещество (димерная форма); ярко-зеленый раствор (чувствительный к свету) |
| Температура плавления | От 65 до 69 ° C (от 149 до 156 ° F; от 338 до 342 К) |
| Точка кипения | 59 ° C (138 ° F; 332 К) (при 18 мм рт. ст.) |
| Низкий | |
| Растворимость в других растворителях | Сол. в органических растворителях |
| -59.1·10 −6 см 3 /моль | |
| Структура | |
| N - это sp 2 | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
токсичный |
| СГС Маркировка : | |
| |
| Опасность | |
| Х301 , Х312 , Х332 | |
| P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P310 , P302+P352 , P304+P312 , P304+P340 , P312 , P321 , P322 , P330 , P363 , P405 , P501 | |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения
|
Нитробензол Анилин |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Нитрозобензол – соединение формулы органическое C 6 H 5 NO. Это одно из типичных органических нитрозосоединений . Характерный для своей функциональной группы, это темно-зеленый вид, который существует в равновесии со своим бледно-желтым димером . И мономер, и димер диамагнитны .
Равновесие мономер-димер
[ редактировать ]Нитрозобензол и другие нитрозоарены обычно участвуют в равновесии мономер-димер. Димеры часто предпочтительнее в твердом состоянии, тогда как глубоко окрашенные мономеры предпочтительнее в разбавленном растворе или при более высоких температурах. Димеры можно сформулировать как Ar(O − )Н + =Н + (ТО − ) Ар. Они существуют в виде цис- и транс -изомеров благодаря наличию двойной связи N–N. Димеры иногда называют азобензолдиоксидами. Цис-транс-изомеризация происходит через посредство мономера. [ 1 ]
В случае самого нитрозобензола метастабильную мономерную форму можно получить путем сублимации на холодный палец . Мономерный материал избирательно сублимируется из-за его более низкой молекулярной массы и собирается на холодном пальце в виде блестящих темно-зеленых кристаллов. Со временем мономерный материал димеризуется с образованием исходного диоксида азобензола в виде бледно-желтого твердого вещества. Согласно принципу Ле Шателье , нитрозобензол существует в фазе раствора в виде смеси мономера и димера, находящихся в динамическом равновесии, состав которой зависит от температуры (мономер предпочтителен при более высокой температуре) и концентрации (мономер предпочтителен при низкой концентрации), а также от принадлежность среды (газовая фаза или растворитель). [ 2 ]
Подготовка
[ редактировать ]Нитрозобензол был впервые получен Адольфом фон Байером реакцией дифенилртути и нитрозилбромида : [ 4 ]
- (C 6 H 5 ) 2 Hg + BrNO → C 6 H 5 NO + C 6 H 5 HgBr
Современный синтез предполагает восстановление нитробензола до фенилгидроксиламина (C 6 H 5 NHOH), который затем окисляется дихроматом натрия (Na 2 Cr 2 O 7 ). [ 5 ]
Нитрозобензол можно также получить окислением анилина ( пероксимоносерной кислотой кислотой Каро). [ 6 ] или пероксимоносульфат калия в двухфазных условиях. [ 7 ] Обычно его очищают сублимацией или перегонкой с водяным паром, при этом он превращается в зеленую жидкость, которая затвердевает до бесцветного твердого вещества.
Характерные реакции
[ редактировать ]Нитрозобензол вступает в реакции Дильса-Альдера с диенами. [ 8 ] Конденсация с анилином дает производные азобензола в реакции, известной как реакция Миллса или реакция Байера-Миллса . [ 9 ] Восстановление нитрозобензола дает анилин .
Наиболее характерно то, что нитрозобензол конденсируется с активными метиленовыми группами, например, с малоновыми эфирами и фенилацетонитрилом . Фенилацетонитрил (PhCH 2 CN) дает имин (PhC(CN)=NPh) в реакции, известной как реакция Эрлиха-Сакса : [ 10 ]
Иногда конденсация с активными метиленовыми соединениями дает продукты О -нитрозо-альдольной реакции: [ 11 ]
- R–CH 2 -CHO + Ph–NO → R–CH(CHO)–O–NHPh ( аддукт аминоксилирования )
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бодуэн, Д.; Вуэст, Джей Ди (2016). «Димеризация ароматических C-нитрозосоединений». Химические обзоры . 116 (1): 258–286. дои : 10.1021/cr500520s . ПМИД 26730505 .
- ^ Варга, Катарина; Бильян, Ивана; Томишич, Владислав; Михалич, Златко; Ванчик, Хрвой (8 марта 2018 г.). «Квантово-химические расчеты мономер-димерных равновесий ароматических C-нитрозосоединений» . Журнал физической химии А. 122 (9): 2542–2549. Бибкод : 2018JPCA..122.2542V . дои : 10.1021/acs.jpca.7b12179 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 29381362 .
- ^ Э.Бош (2014). «Структурный анализ метилзамещенных нитрозобензолов и нитрозоанизолов». Дж. Хим. Крист . 98 (2): 44. дои : 10.1007/s10870-013-0489-8 . S2CID 95291018 .
- ^ Байер, А. (1874). «Нитрозобензол и нитрозонафталин» . Химические отчеты . 7 (2): 1638–1640. дои : 10.1002/cber.187400702214 .
- ^ Г.Х. Коулман, К.М. Макклоски, Ф.А. Стюарт (1945). «Нитрозобензол». Орг. Синтез . 25 : 80. дои : 10.15227/orgsyn.025.0080 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Каро, Генрих (1898). «Общее собрание Ассоциации немецких химиков 1-4 июня 1898 г. в Дармштадте». Журнал прикладной химии . 11 (36): 845 и далее. Бибкод : 1898АнгЧ..11..815. . дои : 10.1002/anie.18980113602 .
- ^ Превич, Беате; Рюк-Браун, Карола (март 2005 г.). «Эффективное получение нитрозоаренов для синтеза азобензолов †». Журнал органической химии . 70 (6): 2350–2352. дои : 10.1021/jo048544x . ISSN 0022-3263 . ПМИД 15760229 .
- ^ Ямамото, Хисаси; Момияма, Нори (2005). «Богатая химия нитрозосоединений». Химические коммуникации (28): 3514–3525. дои : 10.1039/b503212c . ПМИД 16010311 .
- ^ HD Анспон (1955). « п- фенилазобензойная кислота» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 711 .
- ^ Х. Фойер. С. Патай (ред.). Химия нитро- и нитрозогрупп. Часть 1 . Нью-Йорк: Уайли. стр. 278–283.
- ^ «Асимметричная реакция O- и N- нитрозоальдолов - эффективный доступ к a-окси и a-аминокарбонильным соединениям» (PDF) .