Отношения Грина-Кубо

Соотношения Грина-Кубо ( Мелвилл С. Грин 1954, Рёго Кубо 1957) дают точное математическое выражение коэффициента переноса. $\gamma$ через интеграл равновесной временной корреляционной функции производной по времени соответствующей микроскопической переменной $A$ (иногда называемую «валовой переменной», как в ):

$\gamma =\int _{0}^{\infty }\left\langle {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\right\rangle \;{\mathrm {d} }t.$

Один из интуитивных способов понять эту зависимость состоит в том, что релаксации, возникающие в результате случайных колебаний равновесия, неотличимы от релаксаций, вызванных внешним возмущением линейного отклика.

Отношения Грина-Кубо важны, поскольку они связывают макроскопический коэффициент переноса с корреляционной функцией микроскопической переменной. Кроме того, они позволяют измерять коэффициент переноса, не выводя систему из равновесия, что нашло широкое применение в моделировании молекулярной динамики.

Тепловые и механические транспортные процессы

Термодинамическим системам можно помешать релаксации до равновесия из-за приложения поля (например, электрического или магнитного поля) или из-за того, что границы системы находятся в относительном движении (сдвиг) или поддерживаются при разных температурах и т. д. Это порождает два класса неравновесных систем: механические неравновесные системы и тепловые неравновесные системы.

Стандартным примером процесса электрического транспорта является закон Ома , который гласит, что, по крайней мере, для достаточно малых приложенных напряжений ток I линейно пропорционален приложенному напряжению V ,

$I=GV,$

По мере увеличения приложенного напряжения можно ожидать отклонения от линейного поведения. Коэффициент пропорциональности — это электрическая проводимость, обратная электрическому сопротивлению.

Стандартным примером процесса механического переноса является закон вязкости Ньютона , который гласит, что напряжение сдвига $S_{xy}$ линейно пропорциональна скорости деформации. Скорость деформации $\gamma$ - скорость изменения скорости течения в направлении x по отношению к координате y, $\gamma \mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \partial u_{x}/\partial y$. Закон вязкости Ньютона гласит:

$S_{xy}=\eta \gamma .\,$

По мере увеличения скорости деформации мы ожидаем увидеть отклонения от линейного поведения.

$S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .\,$

Другим хорошо известным процессом теплопередачи является Фурье закон теплопроводности , утверждающий, что тепловой поток между двумя телами, находящимися при разных температурах, пропорционален градиенту температуры (разница температур, деленная на пространственное расстояние).

Линейное материальное соотношение

Независимо от того, стимулируются ли транспортные процессы термически или механически, в пределе малых полей ожидается, что поток будет линейно пропорционален приложенному полю. В линейном случае говорят, что поток и сила сопряжены друг с другом. Связь между термодинамической силой F и сопряженным с ней термодинамическим потоком J называется линейным определяющим соотношением:

$J=L(F_{e}=0)F_{e}.\,$

L (0) называется коэффициентом линейного переноса. В случае одновременного действия нескольких сил и потоков, потоки и силы будут связаны линейной матрицей коэффициентов переноса. За исключением особых случаев, эта матрица симметрична , что выражено в отношениях взаимности Онзагера .

Основная статья: формула Кубо

В 1950-х годах Грин и Кубо доказали точное выражение для линейных коэффициентов переноса, справедливое для систем с произвольной температурой T и плотностью. Они доказали, что коэффициенты линейного переноса точно связаны с временной зависимостью равновесных флуктуаций сопряженного потока:

$L(F_{e}=0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},\,$

где $\beta ={\frac {1}{kT}}$ (где k — постоянная Больцмана), V — объем системы. Интеграл находится по функции автоковариации равновесного потока . В нулевой момент времени автоковариация положительна, поскольку она представляет собой среднеквадратичное значение потока в состоянии равновесия. Обратите внимание, что в состоянии равновесия среднее значение потока по определению равно нулю. На больших временах поток в момент времени t , J ( t ), не коррелирует со своим значением задолго до этого J (0), и автокорреляционная функция затухает до нуля. Это замечательное соотношение часто используется в компьютерном моделировании молекулярной динамики для расчета коэффициентов линейного переноса; см. Эванс и Моррис, «Статистическая механика неравновесных жидкостей» , Academic Press, 1990.

Нелинейный отклик и временные корреляционные функции переходного процесса

В 1985 году Денис Эванс и Моррис вывели два точных выражения флуктуаций для нелинейных коэффициентов переноса — см. Evans and Morriss в Mol. Phys, 54 , 629 (1985). Эванс позже утверждал, что это последствия экстремизации свободной энергии в теории отклика как минимума свободной энергии .

Эванс и Моррисс доказали, что в термостатированной системе, находящейся в равновесии при t = 0, коэффициент нелинейного переноса можно рассчитать из выражения так называемой переходной временной корреляционной функции:

$L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},$

где равновесие ( $F_{e}=0$) функция автокорреляции потока заменяется термостатированной функцией переходной автокорреляции, зависящей от поля. В нулевой момент времени $\left\langle J(0)\right\rangle _{F_{e}}=0$ но позже, поскольку поле применяется $\left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\neq 0$.

Другое точное выражение флуктуации, полученное Эвансом и Моррисом, — это так называемое выражение Кавасаки для нелинейного отклика:

$\left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int _{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,$

Среднее по ансамблю правой части выражения Кавасаки должно быть оценено при приложении как термостата, так и внешнего поля. На первый взгляд может показаться, что функция временной корреляции (TTCF) и выражение Кавасаки имеют ограниченное применение из-за их врожденной сложности. Однако TTCF весьма полезен при компьютерном моделировании для расчета транспортных коэффициентов. Оба выражения можно использовать для получения новых и полезных величин выражений флуктуаций , таких как удельная теплоемкость, в неравновесных устойчивых состояниях. Таким образом, их можно использовать как своего рода статистическую сумму для неравновесных стационарных состояний.

Вывод из флуктуационной теоремы и центральной предельной теоремы

Для термостатированного устойчивого состояния интегралы по времени функции диссипации связаны с диссипативным потоком J уравнением

${\bar {\Omega }}_{t}=-\beta {\overline {J}}_{t}VF_{e}.\,$

Заметим попутно, что среднее по времени функции диссипации является произведением термодинамической силы и среднего сопряженного термодинамического потока. Следовательно, оно равно спонтанному производству энтропии в системе. Спонтанное производство энтропии играет ключевую роль в линейной необратимой термодинамике – см. де Гроота и Мазура «Неравновесная термодинамика», Довер.

Теорема о флуктуациях (FT) справедлива для произвольных времен усреднения t. Давайте применим ПФ в долгосрочном пределе, одновременно уменьшая поле так, чтобы произведение $F_{e}^{2}t$ поддерживается постоянным,

$\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=A\right)}{p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=-A\right)}}\right)=-\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.$

Из-за особого способа принятия двойного предела отрицательное значение среднего значения потока остается на фиксированном количестве стандартных отклонений от среднего значения по мере увеличения времени усреднения (сужения распределения) и уменьшения поля. Это означает, что по мере увеличения времени усреднения распределение вблизи среднего потока и его отрицательного значения точно описывается центральной предельной теоремой . Это означает, что распределение является гауссовским вблизи среднего и его отрицательного значения, так что

$\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left({\overline {J}}_{t}\right)=A}{p\left({\overline {J}}_{t}\right)=-A}}\right)=\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.$

Объединение этих двух соотношений дает (после некоторой утомительной алгебры!) точное соотношение Грина–Кубо для линейного коэффициента переноса нулевого поля, а именно:

$L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}.$

Вот подробности доказательства соотношений Грина–Кубо из FT. Доказательство с использованием только элементарной квантовой механики было дано Робертом Цванцигом .

Краткое содержание

Это показывает фундаментальное значение флуктуационной теоремы (ФТ) в неравновесной статистической механике.ФП дает обобщение второго закона термодинамики . Тогда легко доказать неравенство второго закона и тождество Кавасаки. В сочетании с центральной предельной теоремой ПФ также подразумевает соотношения Грина-Кубо для линейных коэффициентов переноса, близких к равновесию. Однако ПФ является более общим, чем соотношения Грина-Кубо, поскольку, в отличие от них, ПФ применяется к колебаниям, далеким от равновесия. Несмотря на это, никому до сих пор не удалось вывести уравнения теории нелинейного отклика из ФП.

FT не подразумевает и не требует, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно много примеров, когда распределение не является гауссовским, но при этом ФП по-прежнему правильно описывает отношения вероятностей.

См. также

• Матрица плотности
• Теорема о флуктуациях
• Теорема о флуктуации-диссипации
• Функция Грина (теория многих тел)
• Уравнение Линдблада
• Функция линейного отклика

Ссылки

• Кубо, Рёго (15 июня 1957 г.). «Статистически-механическая теория необратимых процессов. I. Общая теория и простые приложения к задачам магнитного поля и проводимости». Журнал Физического общества Японии . 12 (6): 570–586. Бибкод : 1957JPSJ...12..570K . дои : 10.1143/jpsj.12.570 . ISSN   0031-9015 .