Лондонская дисперсионная сила

Дисперсионные силы Лондона ( LDF , также известные как дисперсионные силы , силы Лондона , мгновенные дипольно-индуцированные дипольные силы, флуктуирующие индуцированные дипольные связи ^[1] или, грубо говоря, силы Ван-дер-Ваальса ) — это тип межмолекулярной силы, действующей между атомами и молекулами , которые обычно электрически симметричны; то есть электроны распределены симметрично относительно ядра. ^[2] Они являются частью сил Ван дер Ваальса . ЛДФ назван в честь немецкого физика Фрица Лондона . Это самые слабые межмолекулярные силы.

Введение

Распределение электронов вокруг атома или молекулы претерпевает колебания во времени. Эти колебания создают мгновенные электрические поля, которые ощущаются другими близлежащими атомами и молекулами, которые, в свою очередь, регулируют пространственное распределение своих собственных электронов. Конечный эффект заключается в том, что флуктуации положений электронов в одном атоме вызывают соответствующее перераспределение электронов в других атомах, так что движения электронов становятся коррелированными. Хотя подробная теория требует квантово-механического объяснения (см. квантово-механическую теорию дисперсионных сил ) , эффект часто описывается как образование мгновенных диполей , которые (когда они разделены вакуумом ) притягивают друг друга. Величину дисперсионной силы Лондона часто описывают с помощью одного параметра, называемого постоянной Гамакера , обычно обозначаемого $A$ . Для атомов, расположенных ближе друг к другу, чем длина волны света , взаимодействие происходит по существу мгновенно и описывается с помощью «незапаздывающей» постоянной Гамакера. Для объектов, которые находятся дальше друг от друга, конечное время, необходимое для того, чтобы колебание одного атома почувствовалось во втором атоме («замедление»), требует использования «запаздывающей» постоянной Гамакера. ^[3]^[4]^[5]

В то время как лондонская дисперсионная сила между отдельными атомами и молекулами довольно слаба и быстро убывает по мере разделения $R$ нравиться ${\frac {1}{R^{6}}}$ , в конденсированных веществах (жидких и твердых веществах) эффект кумулятивен по объему материалов, ^[6] или внутри органических молекул и между ними, так что дисперсионные силы Лондона могут быть довольно сильными в твердых телах и жидкостях и затухать с расстоянием гораздо медленнее. Например, общая сила на единицу площади между двумя сыпучими телами уменьшается на ${\frac {1}{R^{3}}}$ ^[7] где $R$ это разделение между ними. Эффекты дисперсионных сил Лондона наиболее очевидны в очень неполярных системах (например, в которых отсутствуют ионные связи ), таких как углеводороды и высокосимметричные молекулы, такие как бром (Br _2, жидкость при комнатной температуре) или йод (I _{2 ,} твердое вещество при комнатной температуре). В углеводородах и восках дисперсионные силы достаточны, чтобы вызвать конденсацию из газовой фазы в жидкую или твердую фазу. Теплота сублимации, например, кристаллов углеводородов отражает дисперсионное взаимодействие. В сжижении газов кислорода и азота в жидкие фазы также преобладают притягивающие дисперсионные силы Лондона.

Когда атомы/молекулы разделены третьей средой (а не вакуумом), ситуация усложняется. В водных растворах эффекты дисперсионных сил между атомами или молекулами часто менее выражены из-за конкуренции с поляризуемыми молекулами растворителя . То есть мгновенные колебания одного атома или молекулы ощущаются как растворителем (водой), так и другими молекулами.

Более крупные и тяжелые атомы и молекулы проявляют более сильные дисперсионные силы, чем более мелкие и легкие. ^[8] Это происходит из-за повышенной поляризуемости молекул с более крупными и более рассеянными электронными облаками . Поляризуемость — это мера того, насколько легко перераспределяются электроны; большая поляризуемость означает, что электроны легче перераспределяются. Эту тенденцию иллюстрируют галогены ( от меньшего к большему: F ₂ , Cl ₂ , Br ₂ , I ₂ ). Такое же увеличение дисперсионного притяжения происходит внутри органических молекул и между ними в порядке RF, RCl, RBr, RI (от меньшего к большему) или с другими более поляризуемыми гетероатомами . ^[9] Фтор и хлор при комнатной температуре являются газами , бром — жидкостью, а йод — твердым веществом. Считается, что лондонские силы возникают в результате движения электронов.

Квантово-механическая теория

Первое объяснение притяжения между атомами благородных газов было дано Фрицем Лондоном в 1930 году. ^[10]^[11]^[12] Он использовал квантово-механическую теорию, основанную на теории возмущений второго порядка . Возмущение происходит из-за кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами двух фрагментов (атомов или молекул). Выражение возмущения энергии взаимодействия второго порядка содержит сумму по состояниям. Состояния, входящие в эту сумму, являются простыми продуктами стимулированных электронных состояний мономеров . Таким образом, межмолекулярная антисимметризация электронных состояний не учитывается, и принцип Паули выполняется лишь частично.

Лондон написал ряд Тейлора разложение возмущения в ${\frac {1}{R}}$ , где $R$ – расстояние между ядерными центрами масс фрагментов.

Это разложение известно как мультипольное, поскольку члены этого ряда можно рассматривать как энергии двух взаимодействующих мультиполей, по одному на каждый мономер. Подстановка V в виде мультипольного расширения в энергию второго порядка дает выражение, напоминающее выражение, описывающее взаимодействие мгновенных мультиполей (см. качественное описание выше). Кроме того, необходимо ввести приближение, названное в честь Альбрехта Унсёльда , чтобы получить описание лондонской дисперсии в терминах объёмов поляризуемости , $\alpha '$ и энергии ионизации , $I$ , (древний термин: потенциалы ионизации ).

Таким образом, для дисперсионного взаимодействия получено следующее приближение $E_{AB}^{\rm {disp}}$ между двумя атомами $A$ и $B$ . Здесь $\alpha '_{A}$ и $\alpha '_{B}$ – объемы поляризуемости соответствующих атомов. Количества $I_{A}$ и $I_{B}$ – первые энергии ионизации атомов, а $R$ это межмолекулярное расстояние.

E_{AB}^{\rm {disp}}\approx -{3 \over 2}{I_{A}I_{B} \over I_{A}+I_{B}}{\alpha '_{A}\alpha '_{B} \over {R^{6}}}

Обратите внимание, что это окончательное уравнение Лондона не содержит мгновенных диполей (см. Молекулярные диполи ). «Объяснение» дисперсионной силы как взаимодействия двух таких диполей было изобретено после того, как Лондон пришел к собственной квантовомеханической теории. Авторитетная работа ^[13] содержит критику модели мгновенного диполя. ^[14] и современное и подробное изложение теории межмолекулярных сил.

Теория Лондона во многом похожа на квантовомеханическую теорию дисперсии света , поэтому Лондон придумал фразу «эффект дисперсии». В физике термин «дисперсия» описывает изменение величины с частотой, которая представляет собой колебание электронов в случае лондоновской дисперсии.

Относительная величина

Дисперсионные силы обычно доминируют над тремя силами Ван-дер-Ваальса (ориентация, индукция, дисперсия) между атомами и молекулами, за исключением небольших и сильно полярных молекул, таких как вода. Установлен следующий вклад дисперсии в полную энергию межмолекулярного взаимодействия: ^[15]

Вклад дисперсии в полную энергию межмолекулярного взаимодействия
Молекулярная пара	% от полной энергии взаимодействия
Ne -Ne	100
СН ₄ -СН ₄	100
HCl -HCl	86
ХБр - ХБр	96
HIХЕХЕ	99
СН ₃ Cl -СН ₃ Cl	68
NH3 -NH_-NH3	57
Н ₂ О -Н ₂ О	24
HCl-HI	96
Н ₂ О-СН ₄	87

См. также

Ссылки

^ Каллистер, Уильям (5 декабря 2000 г.). Основы материаловедения и инженерии: интерактивная электронная книга. Текст . John Wiley & Sons, Inc. с. 25. ISBN 0-471-39551-Х .
^ Каллистер, Уильям Д. младший; Каллистер, Уильям Д. младший (2001). Основы материаловедения и техники: интерактивный электронный текст . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-39551-Х . ОСЛК 45162154 .
^ Исраэлачвили, Джейкоб Н. (2011), «Взаимодействие биологических мембран и структур», Межмолекулярные и поверхностные силы , Elsevier, стр. 577–616, doi : 10.1016/b978-0-12-375182-9.10021-1 , ISBN 978-0-12-375182-9
^ Геларди, Г.; Флэтт, Р.Дж. (2016), «Рабочие механизмы водоредуцирующих добавок и суперпластификаторов», Наука и технология добавок для бетона , Elsevier, стр. 257–278, doi : 10.1016/b978-0-08-100693-1.00011-4 , ISBN 978-0-08-100693-1
^ ЛИФШИЦ, Э.М.; Хамермеш, М. (1992), «Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами» , «Перспективы теоретической физики» , Elsevier, стр. 329–349, doi : 10.1016/b978-0-08-036364-6.50031-4 , ISBN 9780080363646 , получено 29 августа 2022 г.
^ Вагнер, JP; Шрайнер, PR (2015), «Лондонская дисперсия в молекулярной химии - пересмотр стерических эффектов», Angewandte Chemie International Edition , 54 (42), Wiley: 12274–12296, doi : 10.1002/anie.201503476 , PMID 26262562
^ Карлстрем, Гуннар; Йонссон, Бо (6 февраля 2013 г.). «Межмолекулярные взаимодействия» (PDF) . Теоретическая химия – Лундский университет . п. 45. Архивировано (PDF) из оригинала 18 сентября 2020 года . Проверено 18 сентября 2020 г.
^ «Лондонские дисперсионные силы» . Проверено 24 мая 2019 г.
^ Шнайдер, Ханс-Йорг Дисперсионные взаимодействия в комплексах растворов Дисперсионные взаимодействия в комплексах растворов Acc. хим. Res 2015, 48, 1815–1822. [1]
^ Р. Эйзеншиц и Ф. Лондон (1930), «О связи сил Ван дер Ваальса с гомеополярными связующими силами», Journal of Physics , 60 (7–8): 491–527, Бибкод : 1930ZPhy…60 .. 491E , doi : 10.1007/BF01341258 , S2CID 125644826
^ Лондон, Ф. (1930), «К теории и систематике молекулярных сил», Journal of Physics , 63 (3–4): 245, Bibcode : 1930ZPhy...63..245L , doi : 10.1007/BF01421741 , S2CID 123122363 . Английские переводы в Х. Хеттема, изд. (2000), Квантовая химия, Классические научные статьи , Сингапур: World Scientific, ISBN 981-02-2771-Х , OCLC 898989103 , OL 9194584M , который рассмотрен в Парр, Роберт Г. (2001), «Квантовая химия: классические научные статьи», Physics Today , 54 (6): 63–64, Бибкод : 2001PhT....54f..63H , doi : 10.1063/1.1387598
^ Ф. Лондон (1937), «Общая теория молекулярных сил», Труды Общества Фарадея , 33 : 8–26, doi : 10.1039/tf937330008b
^ Дж. О. Хиршфельдер; К. Кертисс и Р.Б. Берд (1954), Молекулярная теория газов и жидкостей , Нью-Йорк: Wiley
^ Эй Джей Стоун (1996), Теория межмолекулярных сил , Оксфорд: Clarendon Press
^ Джейкоб Исраелачвили (1992), Межмолекулярные и поверхностные силы (2-е изд.), Academic Press

[1] Каллистер, Уильям (5 декабря 2000 г.). Основы материаловедения и инженерии: интерактивная электронная книга. Текст . John Wiley & Sons, Inc. с. 25. ISBN 0-471-39551-Х .

[2] Каллистер, Уильям Д. младший; Каллистер, Уильям Д. младший (2001). Основы материаловедения и техники: интерактивный электронный текст . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-39551-Х . ОСЛК 45162154 .

[3] Исраэлачвили, Джейкоб Н. (2011), «Взаимодействие биологических мембран и структур», Межмолекулярные и поверхностные силы , Elsevier, стр. 577–616, doi : 10.1016/b978-0-12-375182-9.10021-1 , ISBN 978-0-12-375182-9

[4] Геларди, Г.; Флэтт, Р.Дж. (2016), «Рабочие механизмы водоредуцирующих добавок и суперпластификаторов», Наука и технология добавок для бетона , Elsevier, стр. 257–278, doi : 10.1016/b978-0-08-100693-1.00011-4 , ISBN 978-0-08-100693-1

[5] ЛИФШИЦ, Э.М.; Хамермеш, М. (1992), «Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами» , «Перспективы теоретической физики» , Elsevier, стр. 329–349, doi : 10.1016/b978-0-08-036364-6.50031-4 , ISBN 9780080363646 , получено 29 августа 2022 г.

[6] Вагнер, JP; Шрайнер, PR (2015), «Лондонская дисперсия в молекулярной химии - пересмотр стерических эффектов», Angewandte Chemie International Edition , 54 (42), Wiley: 12274–12296, doi : 10.1002/anie.201503476 , PMID 26262562

[7] Карлстрем, Гуннар; Йонссон, Бо (6 февраля 2013 г.). «Межмолекулярные взаимодействия» (PDF) . Теоретическая химия – Лундский университет . п. 45. Архивировано (PDF) из оригинала 18 сентября 2020 года . Проверено 18 сентября 2020 г.

[8] «Лондонские дисперсионные силы» . Проверено 24 мая 2019 г.

[9] Шнайдер, Ханс-Йорг Дисперсионные взаимодействия в комплексах растворов Дисперсионные взаимодействия в комплексах растворов Acc. хим. Res 2015, 48, 1815–1822. [1]

[10] Р. Эйзеншиц и Ф. Лондон (1930), «О связи сил Ван дер Ваальса с гомеополярными связующими силами», Journal of Physics , 60 (7–8): 491–527, Бибкод : 1930ZPhy…60 .. 491E , doi : 10.1007/BF01341258 , S2CID 125644826

[11] Лондон, Ф. (1930), «К теории и систематике молекулярных сил», Journal of Physics , 63 (3–4): 245, Bibcode : 1930ZPhy...63..245L , doi : 10.1007/BF01421741 , S2CID 123122363 . Английские переводы в Х. Хеттема, изд. (2000), Квантовая химия, Классические научные статьи , Сингапур: World Scientific, ISBN 981-02-2771-Х , OCLC 898989103 , OL 9194584M , который рассмотрен в Парр, Роберт Г. (2001), «Квантовая химия: классические научные статьи», Physics Today , 54 (6): 63–64, Бибкод : 2001PhT....54f..63H , doi : 10.1063/1.1387598

[12] Ф. Лондон (1937), «Общая теория молекулярных сил», Труды Общества Фарадея , 33 : 8–26, doi : 10.1039/tf937330008b

[13] Дж. О. Хиршфельдер; К. Кертисс и Р.Б. Берд (1954), Молекулярная теория газов и жидкостей , Нью-Йорк: Wiley

[14] Эй Джей Стоун (1996), Теория межмолекулярных сил , Оксфорд: Clarendon Press

[15] Джейкоб Исраелачвили (1992), Межмолекулярные и поверхностные силы (2-е изд.), Academic Press

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]