реактив Гилмана
Реагент Гилмана представляет собой медьорганическое соединение формулы Li[CuR 2 ], где R представляет собой алкил или арил . Это бесцветные твердые вещества. [ нужна ссылка ]
Использование в органической химии
[ редактировать ]
Эти реагенты полезны, потому что, в отличие от родственных реагентов Гриньяра и литийорганических реагентов , они реагируют с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R ( реакция Кори-Хауса ). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых строительных блоков. [ 1 ] [ 2 ] Кислоты Льюиса можно использовать для модификации реагента. [ 2 ]
![{\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ { \xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red} \ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-} {\ce {Li+}}} ^{\text{плоское промежуточное звено}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R} }{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
История
[ редактировать ]Эти реагенты были обнаружены Генри Гилманом и его коллегами. [ 3 ] Диметилмедь лития (CH 3 ) 2 CuLi можно получить добавлением йодида меди (I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °C. В реакции, изображенной ниже, [ 4 ] Реактив Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином при сопряженном присоединении , и отрицательный заряд улавливается при нуклеофильном ацильном замещении сложноэфирной группой , образующей циклический енон .
Структура
[ редактировать ]Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя 8-членное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата. [{Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 . [ 5 ]
Если Ли + ионы образуют комплекс с краун-эфиром 12-краун-4 , образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию меди. [ 6 ]
Для цианокупрата более высокого порядка Li 2 CuCN(CH 3 ) 2 цианидный лиганд координирован с Li и π-связан с Cu. [ 7 ]
Смешанные купраты
[ редактировать ]В целом, более полезными, чем реагенты Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулой [RCuX] − и [R 2 CuX] 2− . Такие соединения часто получают добавлением литийорганического реагента к галогенидам и цианиду меди (I). Эти смешанные купраты более стабильны и их легче очищать. [ 8 ] Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Таким образом, в некоторых приложениях смешанный купрат имеет формулу Li
2 [Cu(2-тиенил)(CN)R] получают путем объединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка ни цианидная, ни тиенильная группы не передаются, а переносится только группа R. [ 9 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дж. Ф. Нормант (1972). «Медорганические соединения (I) и органокупраты в синтезе». Синтез . 1972 (2): 63–80. дои : 10.1055/s-1972-21833 .
- ^ Перейти обратно: а б Вудворд, Саймон (1 января 2000 г.). «Расшифровка реакционной способности« черного ящика », которая представляет собой химию присоединения органокупратного конъюгата» . Обзоры химического общества . 29 (6): 393–401. дои : 10.1039/B002690P . ISSN 1460-4744 .
- ^ Генри Гилман , Рубен Дж. Джонс и Л. А. Вудс (1952). «Получение метилмеди и некоторые наблюдения по разложению медьорганических соединений». Журнал органической химии . 17 (12): 1630–1634. дои : 10.1021/jo50012a009 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Современная медьорганическая химия, Н. Краузе Эд. Вили-ВЧ, 2002.
- ^ Н. П. Лоренцен; Э. Вайс (1990). «Синтез и структура димерного дифенилкупрата лития: [{Li(OEt) 2 }(CuPh 2 )] 2 ». Энджью. хим. Межд. Эд. 29 (3): 300–302. дои : 10.1002/anie.199003001 .
- ^ Х. Хоуп; ММ Олмстед; ПП Пауэр; Дж. Сэнделл; С. Сюй (1985). «Выделение и рентгеновские кристаллические структуры моноядерных купратов [CuMe 2 ] − , [CuPh 2 ] − и [Cu(Br)CH(SiMe 3 ) 2 ] − ". Журнал Американского химического общества . 107 (14): 4337–4338. doi : 10.1021/ja00300a047 .
- ^ Брюс Х. Липшуц; Брайан Джеймс (1994). «Новые спектральные данные ЯМР 1H и 13C о цианокупратах «высшего порядка». Если цианолиганда нет на меди, то где он?». Дж. Орг. хим. : 7585–7587. дои : 10.1021/jo00104a009 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Стивен Х. Берц, Эдвард Х. Фэйрчайлд, Карл Дитер, «Цианид меди (I)» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2005, John Wiley & Sons. дои : 10.1002/047084289X.rc224.pub2
- ^ Брюс Х. Липшуц , Роберт Моретти, Роберт Кроу «Смешанные эпоксидные отверстия высшего порядка, индуцированные цианокупратом: 1-бензилокси-4-пентен-2-ол» Org. Синтез. 1990, том 69, стр. 80. дои : 10.15227/orgsyn.069.0080