Полифосфат

Полифосфат фосфата представляет собой соль или сложный эфир полимерных оксианионов, образованных из тетраэдрических структурных единиц PO ₄ ( ) , связанных между собой общими атомами кислорода. Полифосфаты могут иметь линейную или циклическую (также называемую кольцевой) структуру. В биологии сложные эфиры полифосфатов АДФ и АТФ участвуют в хранении энергии. Различные полифосфаты находят применение для связывания минералов в городских водах, обычно их содержание составляет от 1 до 5 частей на миллион. ^[1] GTP , CTP и UTP также являются нуклеотидами, важными для синтеза белка, синтеза липидов и углеводного обмена соответственно.Полифосфаты также используются в качестве пищевых добавок с маркировкой E452 .

Структура

Структура триполифосфорной кислоты иллюстрирует принципы, определяющие структуру полифосфатов. Он состоит из трех тетраэдрических единиц PO ₄ , связанных между собой общими кислородными центрами. В линейных цепях концевые группы фосфора имеют общий один оксид, а остальные фосфорные центры имеют два общих оксидных центра. Соответствующие фосфаты связаны с кислотами за счет потери кислых протонов. В случае циклического тримера каждый тетраэдр имеет две общие вершины с соседними тетраэдрами.

Возможно совместное использование трех углов. Этот мотив представляет собой сшивку линейного полимера. Сшитые полифосфаты принимают листовую структуру филлосиликатов , но такие структуры возникают только в экстремальных условиях.

Формирование и синтез

Полифосфаты возникают путем полимеризации производных фосфорной кислоты. Процесс начинается с объединения двух фосфатных единиц в реакции конденсации.

2 Н(ПО ₄ ) ²⁻ ⇌ (P ₂ O ₇ ) ⁴⁻ + Н ₂ О

Конденсация показана как равновесная обратная реакция – гидролиз , поскольку возможна и . Этот процесс может продолжаться поэтапно; на каждом шагу другой (PO ₃ ) ⁻ к цепи добавляется единица, как указано частью в скобках на иллюстрации полифосфорной кислоты. P ₄ O ₁₀ можно рассматривать как конечный продукт реакций конденсации, где каждый тетраэдр имеет три общих угла с другими. И наоборот, сложная смесь полимеров образуется, когда к пентоксиду фосфора добавляется небольшое количество воды.

Кислотно-основные и комплексообразующие свойства

Полифосфаты являются слабыми основаниями . Неподеленная пара электронов на атоме кислорода может быть отдана иону водорода (протону) или иону металла при типичном взаимодействии кислота Льюиса с основанием Льюиса . Это имеет глубокое значение для биологии. Например, аденозинтрифосфат протонирован примерно на 25% в водном растворе при pH 7. ^[2]

СПС ⁴⁻ + Ч ⁺ ⇌ АТФ ³⁻, п К _а

\approx

6.6

Дальнейшее протонирование происходит при более низких значениях pH.

«Высокоэнергетическая» фосфатная связь

АТФ образует хелатные комплексы с ионами металлов. устойчивости Константа равновесия

СПС ⁴⁻ + Мг ²⁺ ⇌ МгАТФ ²⁻, журнал б

\approx

4

особенно велик. ^[3] Образование комплекса магния является критическим элементом в процессе гидролиза АТФ, поскольку оно ослабляет связь между концевой фосфатной группой и остальной частью молекулы. ^[2]^[4]

Энергия, выделяющаяся при гидролизе АТФ,

СПС ⁴⁻ + H ₂ O → АДФ ³⁻ + П _я⁻

при ΔG $\approx$ -36,8 кДж моль ⁻¹ является большим по биологическим меркам. Pi _. означает неорганический фосфат, который протонируется при биологическом pH Однако по неорганическим меркам он невелик. Термин «высокая энергия» относится к тому факту, что она высока по сравнению с количеством энергии, выделяемой в органических химических реакциях, которые могут происходить в живых системах.

Высокополимерные неорганические полифосфаты

Полифосфаты с высокой молекулярной массой хорошо известны. ^[5] Одним из производных является стекловидная (т.е. аморфная) соль Грэма . К кристаллическим высокомолекулярным полифосфатам относятся соль Куррола и соль Маддрела (белый порошок, практически нерастворимый в воде). Эти виды имеют формулу [NaPO ₃ ] _n [NaPO ₃ (OH)] ₂ , где n может достигать 2000. По своей структуре эти полимеры состоят из PO ₃⁻ «мономеры», цепи которых оканчиваются протонированными фосфатами. ^[6]

На природе

Высокополимерные неорганические полифосфаты были обнаружены в живых организмах Л. Либерманом в 1890. Эти соединения представляют собой линейные полимеры, содержащие от нескольких до нескольких сотен остатков ортофосфата, связанных энергонасыщенными фосфоангидридными связями.

Раньше его рассматривали либо как « молекулярное ископаемое », либо лишь как источник фосфора и энергии, обеспечивающий выживание микроорганизмов в экстремальных условиях. Сейчас известно, что эти соединения выполняют также регуляторную роль и встречаются у представителей всех царств живых организмов, участвуя в метаболической коррекции и контроле как на генетическом, так и на ферментативном уровне. Полифосфат принимает непосредственное участие в переключении генетической программы, характерной для экспоненциальной стадии роста бактерий, на программу выживания клеток в стационарных условиях, «жизни в медленном потоке». Они участвуют во многих регуляторных механизмах, происходящих у бактерий:

Они участвуют в индукции rpoS , субъединицы РНК-полимеразы, которая отвечает за экспрессию большой группы генов, участвующих в адаптации к стационарной фазе роста и многих стрессовых агентах.
Они важны для подвижности клеток, образования биопленок и вирулентности. ^{[ нужны разъяснения ]}
Полифосфаты и экзополифосфатазы участвуют в регуляции уровней фактора жесткого ответа, гуанозин-5'-дифосфат-3'-дифосфата (ppGpp), вторичного мессенджера в бактериальных клетках.
Полифосфаты участвуют в формировании каналов через мембраны живых клеток. Вышеуказанные каналы образованы полифосфатом и поли-b-гидроксибутиратом с Ca ²⁺ участвуют в транспортных процессах у различных организмов.
Важная функция полифосфата у микроорганизмов — прокариот и низших эукариот — состоит в том, чтобы справляться с изменяющимися условиями окружающей среды, обеспечивая запасы фосфата и энергии. Полифосфаты присутствуют в клетках животных, и имеется много данных об их участии в регуляторных процессах развития, клеточной пролиферации и дифференцировки, особенно в костных тканях и головном мозге.

Показано, что у человека полифосфаты играют ключевую роль в свертывании крови . Продуцируется и высвобождается тромбоцитами ^[7] они активируют фактор свертывания крови XII , который необходим для образования тромбов. Фактор XII, также называемый фактором Хагемана, инициирует образование фибрина и выработку провоспалительного медиатора брадикинина , который способствует вытеканию из кровеносных сосудов и тромбозу. ^[8]^[9]Полифосфаты бактериального происхождения ослабляют иммунный ответ хозяина во время инфекции, а воздействие на полифосфаты рекомбинантной экзополифосфатазой улучшает выживаемость мышей при сепсисе. ^[10]Неорганические полифосфаты играют решающую роль в толерантности дрожжевых клеток к токсичным катионам тяжелых металлов. ^[11]

Использование в качестве пищевых добавок.

Полифосфат натрия (E452(i)), полифосфат калия (E452(ii)), полифосфат натрия-кальция (E452(iii)) и полифосфат кальция (E452(iv)) используются в качестве пищевых добавок (эмульгаторов, увлажнителей, секвестрантов, стабилизаторов, и загустители). ^[12] Известно, что они не представляют какого-либо потенциального риска для здоровья, кроме тех, которые обычно приписывают другим источникам фосфатов (включая те, которые естественным образом содержатся в продуктах питания). Хотя высказывались опасения относительно пагубного воздействия на кости и сердечно-сосудистые заболевания, а также гиперфосфатемии , они, по-видимому, имеют отношение только к чрезмерному потреблению источников фосфатов. В целом разумное потребление (до 40 мг фосфатов на кг массы тела в день), по-видимому, не представляет риска для здоровья. ^[13]^[14]

См. также

Ссылки

^ Джессен, Хеннинг Дж.; Дюрр-Майер, Тобиас; Хаа, Томас М.; Рипп, Александр; Камминс, Кристофер К. (2021). «Потери при конденсации: поли-, цикло- и ультрафосфаты» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (21): 4036–4050. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00370 . ПМИД 34648267 . S2CID 238989161 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Сторер А., Корниш-Боуден А. (1976). «Концентрация MgATP2- и других ионов в растворе. Расчет истинных концентраций веществ, присутствующих в смесях ассоциированных ионов» . Биохим Дж . 159 (1): 1–5. дои : 10.1042/bj1590001 . ПМК 1164030 . ПМИД 11772 .
^ Уилсон Дж., Чин А. (1991). «Хелирование двухвалентных катионов АТФ, изученное методом титрационной калориметрии». Анальная биохимия . 193 (1): 16–9. дои : 10.1016/0003-2697(91)90036-S . ПМИД 1645933 .
^ Гарфинкель Л., Альтшульд Р., Гарфинкель Д. (1986). «Магний в сердечном энергетическом обмене». J Mol Cell Cardiol . 18 (10): 1003–13. дои : 10.1016/S0022-2828(86)80289-9 . ПМИД 3537318 .
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Клаус Шрёдтер, Герхард Беттерманн, Томас Стаффель, Фридрих Валь, Томас Кляйн, Томас Хофманн «Фосфорная кислота и фосфаты» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2008, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a19_465.pub3
^ Руис Ф.А., Леа Ч.Р., Олдфилд Э., Докампо Р. (октябрь 2004 г.). «Плотные гранулы тромбоцитов человека содержат полифосфат и подобны ацидокальцисомам бактерий и одноклеточных эукариот» . J Биол Хим . 279 (43): 44250–7. дои : 10.1074/jbc.M406261200 . ПМИД 15308650 .
^ Мюллер Ф., Мутч, Нью-Джерси, Шенк В.А., Смит С.А., Эстерл Л., Спронк Х.М., Шмидбауэр С., Гал В.А., Моррисси Дж.Х., Ренне Т. (декабрь 2009 г.). «Полифосфаты тромбоцитов являются провоспалительными и прокоагулянтными медиаторами in vivo» . Клетка . 139 (6): 1143–56. дои : 10.1016/j.cell.2009.11.001 . ПМК 2796262 . ПМИД 20005807 .
^ «Недавно открытый механизм образования тромбов» . physorg.com . 10 декабря 2009 года . Проверено 13 декабря 2009 г.
^ Роу Дж., Ставридес Г., Струев М., Шарма А., Марини Ф., Манн А., Смит С.А., Кая З., Штробль Б., Мюллер М., Рейнхардт С., Моррисси Дж.Х., Босманн М. (август 2020 г.). «Бактериальные полифосфаты мешают врожденной защите хозяина от инфекции» . Природные коммуникации . 11 (1): 4035. Бибкод : 2020NatCo..11.4035R . дои : 10.1038/s41467-020-17639-x . ПМЦ 7423913 . PMID 32788578 .
^ Андреева Н, Рязанова Л, Дмитриев В, Кулаковская Т, Кулаев И (август 2013 г.). «Адаптация Saccharomyces cerevisiae к токсичной концентрации марганца вызывает изменения в неорганических полифосфатах» . FEMS Дрожжи Рез . 13 (5): 463–470. дои : 10.1111/1567-1364.12049 . ПМИД 23663411 .
^ «Полифосфаты Е452» . openfoodfacts.org . Проверено 18 марта 2022 г.
^ Группа экспертов EFSA по пищевым добавкам и ароматизаторам (FAF), Юнес М., Аквилина Г., Касл Л., Энгель К.Х., Фаулер П., ... и Меннес В. (2019). Переоценка фосфорной кислоты-фосфатов-ди-, три- и полифосфатов (Е 338–341, Е 343, Е 450–452) в качестве пищевых добавок и безопасность предлагаемого расширения использования. Журнал EFSA, 17(6), e05674.
^ Ритц Э., Хан К., Кеттелер М., Кульманн М.К. и Манн Дж. (2012). Фосфатные добавки в продуктах питания — риск для здоровья. Deutsches Ärzteblatt International, 109(4), 49.

Внешние ссылки

Павлов Э., Гримбли С., Диао КТ, Френч Р.Дж. (сентябрь 2005 г.). «Режим высокой проводимости поли-3-гидроксибутиратного/кальциевого/полифосфатного канала, выделенного из компетентных клеток Escherichia coli» . ФЭБС Летт . 579 (23): 5187–92. дои : 10.1016/j.febslet.2005.08.032 . ПМИД 16150446 . S2CID 35616647 .
Кулаев И, Вагабов В, Кулаковская Т (1999). «Новые аспекты метаболизма и функции неорганических полифосфатов». Дж. Биоски. Биоинж . 88 (2): 111–29. дои : 10.1016/S1389-1723(99)80189-3 . ПМИД 16232585 .
Кулаев И, Кулаковская Т (2000). «Полифосфат и фосфатный насос». Анну. Преподобный Микробиол . 54 : 709–34. дои : 10.1146/аннурев.микро.54.1.709 . ПМИД 11018142 .

[1] Джессен, Хеннинг Дж.; Дюрр-Майер, Тобиас; Хаа, Томас М.; Рипп, Александр; Камминс, Кристофер К. (2021). «Потери при конденсации: поли-, цикло- и ультрафосфаты» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (21): 4036–4050. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00370 . ПМИД 34648267 . S2CID 238989161 .

[Storer-2] Перейти обратно: ^а ^б Сторер А., Корниш-Боуден А. (1976). «Концентрация MgATP2- и других ионов в растворе. Расчет истинных концентраций веществ, присутствующих в смесях ассоциированных ионов» . Биохим Дж . 159 (1): 1–5. дои : 10.1042/bj1590001 . ПМК 1164030 . ПМИД 11772 .

[3] Уилсон Дж., Чин А. (1991). «Хелирование двухвалентных катионов АТФ, изученное методом титрационной калориметрии». Анальная биохимия . 193 (1): 16–9. дои : 10.1016/0003-2697(91)90036-S . ПМИД 1645933 .

[4] Гарфинкель Л., Альтшульд Р., Гарфинкель Д. (1986). «Магний в сердечном энергетическом обмене». J Mol Cell Cardiol . 18 (10): 1003–13. дои : 10.1016/S0022-2828(86)80289-9 . ПМИД 3537318 .

[5] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[Ullmann-6] Клаус Шрёдтер, Герхард Беттерманн, Томас Стаффель, Фридрих Валь, Томас Кляйн, Томас Хофманн «Фосфорная кислота и фосфаты» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2008, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a19_465.pub3

[pmid15308650-7] Руис Ф.А., Леа Ч.Р., Олдфилд Э., Докампо Р. (октябрь 2004 г.). «Плотные гранулы тромбоцитов человека содержат полифосфат и подобны ацидокальцисомам бактерий и одноклеточных эукариот» . J Биол Хим . 279 (43): 44250–7. дои : 10.1074/jbc.M406261200 . ПМИД 15308650 .

[pmid20005807-8] Мюллер Ф., Мутч, Нью-Джерси, Шенк В.А., Смит С.А., Эстерл Л., Спронк Х.М., Шмидбауэр С., Гал В.А., Моррисси Дж.Х., Ренне Т. (декабрь 2009 г.). «Полифосфаты тромбоцитов являются провоспалительными и прокоагулянтными медиаторами in vivo» . Клетка . 139 (6): 1143–56. дои : 10.1016/j.cell.2009.11.001 . ПМК 2796262 . ПМИД 20005807 .

[9] «Недавно открытый механизм образования тромбов» . physorg.com . 10 декабря 2009 года . Проверено 13 декабря 2009 г.

[pmid32788578-10] Роу Дж., Ставридес Г., Струев М., Шарма А., Марини Ф., Манн А., Смит С.А., Кая З., Штробль Б., Мюллер М., Рейнхардт С., Моррисси Дж.Х., Босманн М. (август 2020 г.). «Бактериальные полифосфаты мешают врожденной защите хозяина от инфекции» . Природные коммуникации . 11 (1): 4035. Бибкод : 2020NatCo..11.4035R . дои : 10.1038/s41467-020-17639-x . ПМЦ 7423913 . PMID 32788578 .

[pmid23663411-11] Андреева Н, Рязанова Л, Дмитриев В, Кулаковская Т, Кулаев И (август 2013 г.). «Адаптация Saccharomyces cerevisiae к токсичной концентрации марганца вызывает изменения в неорганических полифосфатах» . FEMS Дрожжи Рез . 13 (5): 463–470. дои : 10.1111/1567-1364.12049 . ПМИД 23663411 .

[12] «Полифосфаты Е452» . openfoodfacts.org . Проверено 18 марта 2022 г.

[13] Группа экспертов EFSA по пищевым добавкам и ароматизаторам (FAF), Юнес М., Аквилина Г., Касл Л., Энгель К.Х., Фаулер П., ... и Меннес В. (2019). Переоценка фосфорной кислоты-фосфатов-ди-, три- и полифосфатов (Е 338–341, Е 343, Е 450–452) в качестве пищевых добавок и безопасность предлагаемого расширения использования. Журнал EFSA, 17(6), e05674.

[14] Ритц Э., Хан К., Кеттелер М., Кульманн М.К. и Манн Дж. (2012). Фосфатные добавки в продуктах питания — риск для здоровья. Deutsches Ärzteblatt International, 109(4), 49.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]