J -муфта

В ядерной химии и физике ядерной J -связи (также называемые спин-спиновой связью или непрямой диполь-дипольной связью ) опосредуются посредством химических связей, соединяющих два спина. Это непрямое взаимодействие между двумя ядерными спинами , возникающее в результате сверхтонких взаимодействий между ядрами и локальными электронами. ^[1] В спектроскопии ЯМР - J -соединение содержит информацию об относительных расстояниях и углах связей. Самое главное, что J -соединение дает информацию о связности химических связей. Он ответственен за зачастую сложное расщепление резонансных линий в спектрах ЯМР довольно простых молекул.

J частот -связь представляет собой разность , на которую не влияет сила магнитного поля, поэтому всегда указывается в Гц.

химической структуры Векторная модель и ее проявления для задания

Энергетическая диаграмма, показывающая эффекты J -связи для молекулы фтористого водорода.

Происхождение J -сочетания можно визуализировать с помощью векторной модели простой молекулы, такой как фторид водорода (HF). В HF два ядра имеют спин 1/2 . Возможны четыре состояния в зависимости от относительного выравнивания ядерных спинов H и F с внешним магнитным полем. Правила отбора ЯМР-спектроскопии диктуют, что Δ I = 1, что означает, что данный фотон (в радиочастотном диапазоне) может повлиять («перевернуть») только на один из двух ядерных спинов. J -связь обеспечивает три параметра: кратность («количество линий»), величину связи (сильная, средняя, слабая) и знак связи.

Множественность [ править ]

Множественность предоставляет информацию о количестве центров, связанных с интересующим сигналом, и их ядерном спине. Для простых систем, например ¹ЧАС- ¹H-связь в ЯМР-спектроскопии, множественность на единицу больше, чем количество соседних протонов, которые магнитно неэквивалентны интересующим протонам. В этаноле каждый метиловый протон связан с двумя метиленовыми протонами, поэтому метиловый сигнал представляет собой триплет, а каждый метиленовый протон связан с тремя метиловыми протонами, поэтому метиленовый сигнал представляет собой квартет. ^[2]

Ядра со спином больше 1/2 . , которые называются квадруполярными, могут вызывать большее расщепление, хотя во многих случаях связь с квадруполярными ядрами не наблюдается Многие элементы состоят из ядер с ядерным спином и без него. В этих случаях наблюдаемый спектр представляет собой сумму спектров каждого изотопомера . Одним из больших преимуществ ЯМР-спектроскопии органических молекул является то, что несколько важных более легких спинов 1/2 ядра либо моноизотопны , например ³¹П и ¹⁹F или имеют очень высокую природную численность, например ¹H. Дополнительное удобство состоит в том, что ¹²С и ¹⁶O не имеет ядерного спина, поэтому эти ядра, которые часто встречаются в органических молекулах, не вызывают картины расщепления в ЯМР.

Величина J -связи [ править ]

Для ¹ЧАС- ¹H-связь, величина J быстро уменьшается с увеличением числа связей между связанными ядрами, особенно в насыщенных молекулах . ^[3] Вообще говоря, двухсвязная связь (т.е. ¹H–C– ¹H) сильнее, чем трехсвязная связь ( ¹Н–С–С– ¹ЧАС). Величина связи также предоставляет информацию о двугранных углах, связывающих партнеров связи, как описано уравнением Карплюса для констант связи трех связей.

Для гетероядерного взаимодействия величина J связана с ядерными магнитными моментами партнеров взаимодействия. ¹⁹F с высоким ядерным магнитным моментом приводит к сильной связи с протонами. ¹⁰³Rh, обладающий очень малым ядерным магнитным моментом, дает лишь небольшое взаимодействие с ¹H. Чтобы исправить влияние ядерного магнитного момента (или, что то же самое, гиромагнитного отношения γ «приведенная константа связи» K ), часто обсуждается , где

К = 4р ²J часγ _Икс γ _y .

Для соединения ¹³Ядро C и непосредственно связанный протон, доминирующим членом константы связи J _{C – H} является контактное взаимодействие Ферми , которое является мерой s-характера связи в двух ядрах. ^[4]

Там, где внешнее магнитное поле очень слабое, например, в поле ЯМР Земли , сигналы J -связи порядка герца обычно доминируют над химическими сдвигами , которые имеют порядок миллигерц и обычно неразрешимы.

Знак J -связи [ править ]

Значение каждой константы связи также имеет знак, а константы связи сравнимой величины часто имеют противоположные знаки. ^[5] Если константа связи между двумя заданными спинами отрицательна, энергия ниже, когда эти два спина параллельны, и наоборот, если их константа связи положительна. ^[6] Для молекулы с единственной J -константой связи внешний вид ЯМР-спектра не меняется, если поменять знак константы связи, хотя спектральные линии в данных положениях могут представлять собой разные переходы. ^[7] Таким образом, простой спектр ЯМР не указывает на знак константы связи, которую невозможно предсказать простым способом. ^[8]

Однако для некоторых молекул с двумя различными константами J -связи относительные знаки двух констант могут быть экспериментально определены с помощью эксперимента по двойному резонансу. ^[9] Например, в ионе диэтилталлия (C ₂ H ₅ ) ₂ Tl ⁺, этот метод показал, что константы взаимодействия метил-таллия (CH ₃ -Tl) и метилен-таллия (CH ₂ -Tl) имеют противоположные знаки. ^[9]

Первый экспериментальный метод определения абсолютного знака константы J -связи был предложен в 1962 году Бэкингемом и Ловерингом, которые предложили использовать сильное электрическое поле для выравнивания молекул полярной жидкости . Поле создает прямую диполярную связь двух спинов, которая добавляется к наблюдаемой J- связи, если их знаки параллельны, и вычитается из наблюдаемой J -связи, если их знаки противоположны. ^[10]^[11] Этот метод был впервые применен к 4-нитротолуолу , для которого было показано, что константа J -связи между двумя соседними (или орто ) протонами кольца положительна, поскольку расщепление двух пиков для каждого протона уменьшается с увеличением приложенного электрического поля. ^[10]^[12]

Другой способ выравнивания молекул для ЯМР-спектроскопии — растворить их в нематическом жидкокристаллическом растворителе. Этот метод также использовался для определения абсолютного знака констант J -связи. ^[13]^[14]^[15]

J -связывающий гамильтониан [ править ]

Гамильтониан : молекулярной системы можно принять как

ЧАС знак равно Д ₁ + Д ₂ + Д ₃ ,

D ₁ = взаимодействие электрона орбитально-орбитальное, спин-орбитальное, спин-спиновое и электронно-спиновое с внешним полем.
D ₂ = магнитные взаимодействия между ядерным спином и электронным спином
D ₃ = прямое взаимодействие ядер друг с другом

Для синглетного состояния молекулы и частых молекулярных столкновений D ₁ и D ₃ практически равны нулю. Полная форма J -связывающего взаимодействия между спинами ' I _j и I _k на одной и той же молекуле:

H = 2π I _j · J _jk · I _k

где J _jk — тензор J -связи, вещественная матрица размера 3 × 3. Она зависит от ориентации молекул, но в изотропной жидкости сводится к числу, так называемой скалярной связи . В 1D ЯМР скалярная связь приводит к осцилляциям затухания свободной индукции, а также расщеплениям линий в спектре.

Развязка [ править ]

С помощью селективного радиочастотного облучения спектры ЯМР можно полностью или частично разделить , устраняя или выборочно уменьшая эффект связи. Спектры ЯМР углерода-13 часто записывают с развязкой протонов.

История [ править ]

В сентябре 1951 года Х. С. Гутовски , Д. У. Макколл и К. П. Слихтер сообщили об экспериментах по ${\ce {HPF_6}}$ , ${\ce {CH_3OPF_2}}$ , и ${\ce {POCl_2F}}$ , где объяснили наличие множественных резонансных линий взаимодействием вида $A\mathbf {\mu } _{1}\cdot \mathbf {\mu } _{2}$ . ^[16]

Независимо в октябре 1951 года Э. Л. Хан и Д. Е. Максвелл сообщили об эксперименте со спиновым эхом , который указывает на существование взаимодействия между двумя протонами в дихлорацетальдегиде . В эхо-эксперименте к спиновому ансамблю в состоянии ядерного резонанса прикладывают два коротких интенсивных импульса радиочастотного магнитного поля , разделенных временным интервалом τ . Эхо появляется с заданной амплитудой в момент времени 2 τ . Для каждой настройки τ измеряется максимальное значение эхо-сигнала и отображается график как функция τ . Если ансамбль спинов состоит из магнитного момента , то получается монотонный затухание огибающей эха. В эксперименте Хана-Максвелла распад модулировался двумя частотами: одна частота соответствовала разнице в химическом сдвиге между двумя неэквивалентными спинами, а вторая частота J , которая была меньше и не зависела от напряженности магнитного поля ( J / 2π = 0,7 Гц). ^[17]Такое взаимодействие стало большой неожиданностью. Прямое взаимодействие между двумя магнитными диполями зависит от взаимного расположения двух ядер таким образом, что при усреднении по всем возможным ориентациям молекулы оно равняется нулю.

В ноябре 1951 г. Н. Ф. Рэмси и Э. М. Перселл предложили механизм, который объяснил наблюдение и привел к взаимодействию вида I ₁ · I ₂ . Механизм — магнитное взаимодействие каждого ядра с электронным спином собственного атома вместе с обменной связью электронных спинов друг с другом. ^[18]

В 1990-е годы были найдены прямые доказательства наличия J -связи между магнитоактивными ядрами по обе стороны водородной связи . ^[19]^[20] Поначалу было удивительно наблюдать такие взаимодействия через водородные связи, поскольку J -соединения обычно связаны с наличием чисто ковалентных связей . Однако в настоящее время точно установлено, что J -соединения H-связей следуют тому же механизму поляризации, опосредованному электронами, что и их ковалентные аналоги. ^[21]

Спин-спиновая связь между несвязанными атомами, находящимися в непосредственной близости, иногда наблюдалась между атомами фтора, азота, углерода, кремния и фосфора. ^[22]^[23]^[24]

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Хан, Эл.; Максвелл, Делавэр (1952). «Измерения спин-эхо ядерного спинового взаимодействия в молекулах». Физ. Откр. 88 (5): 1070–84. Бибкод : 1952PhRv...88.1070H . дои : 10.1103/PhysRev.88.1070 .
^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . УБ Сондерс. стр. 211–213. ISBN 0-7216-3184-3 .
^ Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. стр. 223–4. ISBN 0-07-707976-0 .
^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 218. ИСБН 0-7216-3184-3 .
^ Прегосин П.С.; Рюггер, Х. (2004). «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса». В Макклеверти, Джон А.; Томас Дж., Мейер (ред.). Комплексная координационная химия II . Том. 2. С. 1–35. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01061-6 . ISBN 9780080437484 .
^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Макмиллан. п. 528. ИСБН 0-7167-8759-8 .
^ Кэррингтон, Алан; Маклахлан, Эндрю Д. (1967). Введение в магнитный резонанс . Харпер и Роу. п. 47. Знак J может быть как положительным, так и отрицательным. В обоих случаях спектр выглядит одинаково, но линии в соответствующих положениях представляют разные переходы.
^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Макмиллан. п. 530. ИСБН 0-7167-8759-8 . не существует простого способа указать, будет ли J положительным или отрицательным.
↑ Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 280. ИСБН 0-7216-3184-3 . Метод двойного резонанса был успешно использован для определения относительного знака констант связи.
↑ Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Бернелл, Эллиотт (1997). «12. Анизотропный ЯМР». В Клэри, Дэвид К.; Орр, Брайан Дж. (ред.). Оптические, электрические и магнитные свойства молекул. Обзор творчества А.Д.Бакингема . Эльзевир. стр. 327–334. ISBN 0-444-82596-7 . Проверено 23 января 2021 г.
^ Букингем А.Д. и Ловеринг Э.Г., Влияние сильного электрического поля на спектры ЯМР. Абсолютный знак константы спинового взаимодействия , Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077 .
^ Букингем, AD; Маклаухлан, штат Калифорния (май 1963 г.). «Абсолютный знак константы спин-спиновой связи» . Труды Химического общества : 144. ISBN. 9780080538068 . Проверено 23 января 2021 г.
^ Бернхейм, РА; Лавери, Би Джей (1 марта 1967 г.). «Абсолютные знаки констант косвенного ядерного спин-спинового взаимодействия» . Журнал Американского химического общества . 89 (5): 1279–1280. дои : 10.1021/ja00981a052 . Проверено 27 января 2021 г.
^ Букингем, AD; Бернелл, Э.Э.; де Ланге, Калифорния; Рест, Эй Джей (1968). «ЯМР-исследования 3,3,3-трифторпропина, растворенного в различных нематических жидких кристаллах» . Молекулярная физика . 14 (2): 105–109. Бибкод : 1968МолФ..14..105Б . дои : 10.1080/00268976800100111 . Проверено 27 января 2021 г.
^ Круг, ТР; Бернхейм, РА (1970). «Анизотропия и абсолютные знаки констант косвенного спин-спинового взаимодействия в ¹³CH ₃ F" . Журнал химической физики . 52 (10): 4942. Бибкод : 1970JChPh..52.4942K . doi : 10.1063/1.1672729 . Проверено 27 января 2021 г.
^ Гутовский, Х.С.; МакКолл, Д.В.; Слихтер, КП (1951). «Связь ядерных магнитных диполей в молекулах». Физ. Откр. 84 (3): 589–90. Бибкод : 1951PhRv...84..589G . дои : 10.1103/PhysRev.84.589.2 .
^ Хан, Эл.; Максвелл, Делавэр (1951). «Химический сдвиг и независимая от поля частотная модуляция огибающей спинового эха». Физ. Откр. 84 (6): 1246–1247. Бибкод : 1951PhRv...84.1246H . дои : 10.1103/PhysRev.84.1246 .
^ Рэмси, Северная Каролина; Перселл, Э.М. (1952). «Взаимодействие между ядерными спинами в молекулах». Физ. Откр. 85 (1): 143–144. Бибкод : 1952PhRv...85..143R . дои : 10.1103/PhysRev.85.143 .
^ Блейк, П.; Ли, Б.; Саммерс, М.; Адамс, М.; Парк, Ж.-Б.; Чжоу, З.; Бакс, А. (1992). «Количественное измерение малых сквозных водородных связей и «сквозных пространственных» связей». ¹ЧАС- ¹¹³компакт-диск и ¹ЧАС- ¹⁹⁹Hg J -сочетания в металлзамещенном рубредоксине из Pyrococcus Furiosus». J. Biomol. NMR . 2 (5): 527–533. : 10.1007 /BF02192814 . PMID 1422158. . S2CID 19420482 doi
^ Блейк, PR; Парк, Ж.-Б.; Адамс, MWW; Саммерс, МФ (1992). «Новое наблюдение скалярного взаимодействия, опосредованного водородными связями NH – S (Cys), в замещенном кадмием-113 рубредоксине из Pyrococcus Furiosus». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (12): 4931–4933. дои : 10.1021/ja00038a084 .
^ Дингли, Эндрю Дж.; Кордье, Флоренция; Гжесик, Стефан (2001). «Введение в скалярные связи водородных связей». Концепции магнитного резонанса . 13 (2): 103–127. doi : 10.1002/1099-0534(2001)13:2<103::AID-CMR1001>3.0.CO;2-M .
^ Мэллори, ФБ; и др. (2000). «Ядерная спин-спиновая связь посредством несвязывающих взаимодействий. 8.1 Зависимость от расстояния межпространственной связи фтор-фтор». Дж. Ам. хим. Соц. 122 (17): 4108–4116. дои : 10.1021/ja993032z .
^ Зонг, Дж.; Мэг, Джей Ти; Крамл, CM; Паскаль-младший, РА (2013). «Застой в дифосфине». Орг. Летт. 15 (9): 2179–2181. дои : 10.1021/ol400728m . ПМИД 23611689 .
^ Зонг, Дж.; Мэг, Джей Ти; Уэлч, ЕС; Эккерт, И.М.; Паскаль-младший, РА (2013). «Стерически перегруженные макровелосипеды с гетероатомной функциональностью плацдарма». Тетраэдр . 69 (48): 10316–10321. дои : 10.1016/j.tet.2013.10.018 .

[1] Хан, Эл.; Максвелл, Делавэр (1952). «Измерения спин-эхо ядерного спинового взаимодействия в молекулах». Физ. Откр. 88 (5): 1070–84. Бибкод : 1952PhRv...88.1070H . дои : 10.1103/PhysRev.88.1070 .

[2] Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . УБ Сондерс. стр. 211–213. ISBN 0-7216-3184-3 .

[3] Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. стр. 223–4. ISBN 0-07-707976-0 .

[4] Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 218. ИСБН 0-7216-3184-3 .

[5] Прегосин П.С.; Рюггер, Х. (2004). «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса». В Макклеверти, Джон А.; Томас Дж., Мейер (ред.). Комплексная координационная химия II . Том. 2. С. 1–35. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01061-6 . ISBN 9780080437484 .

[6] Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Макмиллан. п. 528. ИСБН 0-7167-8759-8 .

[7] Кэррингтон, Алан; Маклахлан, Эндрю Д. (1967). Введение в магнитный резонанс . Харпер и Роу. п. 47. Знак J может быть как положительным, так и отрицательным. В обоих случаях спектр выглядит одинаково, но линии в соответствующих положениях представляют разные переходы.

[8] Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Макмиллан. п. 530. ИСБН 0-7167-8759-8 . не существует простого способа указать, будет ли J положительным или отрицательным.

[Drago280-9] Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 280. ИСБН 0-7216-3184-3 . Метод двойного резонанса был успешно использован для определения относительного знака констант связи.

[Burnell-10] Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Бернелл, Эллиотт (1997). «12. Анизотропный ЯМР». В Клэри, Дэвид К.; Орр, Брайан Дж. (ред.). Оптические, электрические и магнитные свойства молекул. Обзор творчества А.Д.Бакингема . Эльзевир. стр. 327–334. ISBN 0-444-82596-7 . Проверено 23 января 2021 г.

[11] Букингем А.Д. и Ловеринг Э.Г., Влияние сильного электрического поля на спектры ЯМР. Абсолютный знак константы спинового взаимодействия , Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077 .

[12] Букингем, AD; Маклаухлан, штат Калифорния (май 1963 г.). «Абсолютный знак константы спин-спиновой связи» . Труды Химического общества : 144. ISBN. 9780080538068 . Проверено 23 января 2021 г.

[13] Бернхейм, РА; Лавери, Би Джей (1 марта 1967 г.). «Абсолютные знаки констант косвенного ядерного спин-спинового взаимодействия» . Журнал Американского химического общества . 89 (5): 1279–1280. дои : 10.1021/ja00981a052 . Проверено 27 января 2021 г.

[14] Букингем, AD; Бернелл, Э.Э.; де Ланге, Калифорния; Рест, Эй Джей (1968). «ЯМР-исследования 3,3,3-трифторпропина, растворенного в различных нематических жидких кристаллах» . Молекулярная физика . 14 (2): 105–109. Бибкод : 1968МолФ..14..105Б . дои : 10.1080/00268976800100111 . Проверено 27 января 2021 г.

[15] Круг, ТР; Бернхейм, РА (1970). «Анизотропия и абсолютные знаки констант косвенного спин-спинового взаимодействия в ¹³CH ₃ F" . Журнал химической физики . 52 (10): 4942. Бибкод : 1970JChPh..52.4942K . doi : 10.1063/1.1672729 . Проверено 27 января 2021 г.

[gutowsky-16] Гутовский, Х.С.; МакКолл, Д.В.; Слихтер, КП (1951). «Связь ядерных магнитных диполей в молекулах». Физ. Откр. 84 (3): 589–90. Бибкод : 1951PhRv...84..589G . дои : 10.1103/PhysRev.84.589.2 .

[hahn-17] Хан, Эл.; Максвелл, Делавэр (1951). «Химический сдвиг и независимая от поля частотная модуляция огибающей спинового эха». Физ. Откр. 84 (6): 1246–1247. Бибкод : 1951PhRv...84.1246H . дои : 10.1103/PhysRev.84.1246 .

[ramsey-18] Рэмси, Северная Каролина; Перселл, Э.М. (1952). «Взаимодействие между ядерными спинами в молекулах». Физ. Откр. 85 (1): 143–144. Бибкод : 1952PhRv...85..143R . дои : 10.1103/PhysRev.85.143 .

[19] Блейк, П.; Ли, Б.; Саммерс, М.; Адамс, М.; Парк, Ж.-Б.; Чжоу, З.; Бакс, А. (1992). «Количественное измерение малых сквозных водородных связей и «сквозных пространственных» связей». ¹ЧАС- ¹¹³компакт-диск и ¹ЧАС- ¹⁹⁹Hg J -сочетания в металлзамещенном рубредоксине из Pyrococcus Furiosus». J. Biomol. NMR . 2 (5): 527–533. : 10.1007 /BF02192814 . PMID 1422158. . S2CID 19420482 doi

[20] Блейк, PR; Парк, Ж.-Б.; Адамс, MWW; Саммерс, МФ (1992). «Новое наблюдение скалярного взаимодействия, опосредованного водородными связями NH – S (Cys), в замещенном кадмием-113 рубредоксине из Pyrococcus Furiosus». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (12): 4931–4933. дои : 10.1021/ja00038a084 .

[21] Дингли, Эндрю Дж.; Кордье, Флоренция; Гжесик, Стефан (2001). «Введение в скалярные связи водородных связей». Концепции магнитного резонанса . 13 (2): 103–127. doi : 10.1002/1099-0534(2001)13:2<103::AID-CMR1001>3.0.CO;2-M .

[22] Мэллори, ФБ; и др. (2000). «Ядерная спин-спиновая связь посредством несвязывающих взаимодействий. 8.1 Зависимость от расстояния межпространственной связи фтор-фтор». Дж. Ам. хим. Соц. 122 (17): 4108–4116. дои : 10.1021/ja993032z .

[23] Зонг, Дж.; Мэг, Джей Ти; Крамл, CM; Паскаль-младший, РА (2013). «Застой в дифосфине». Орг. Летт. 15 (9): 2179–2181. дои : 10.1021/ol400728m . ПМИД 23611689 .

[24] Зонг, Дж.; Мэг, Джей Ти; Уэлч, ЕС; Эккерт, И.М.; Паскаль-младший, РА (2013). «Стерически перегруженные макровелосипеды с гетероатомной функциональностью плацдарма». Тетраэдр . 69 (48): 10316–10321. дои : 10.1016/j.tet.2013.10.018 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]