Гнутая связь
В органической химии , изогнутая связь также известная как банановая связь , представляет собой тип ковалентной химической связи , геометрия которой чем-то напоминает банан . Сам термин представляет собой общее представление электронной плотности или конфигурации, напоминающей подобную «изогнутую» структуру внутри небольших кольцевых молекул, таких как циклопропан (C 3 H 6 ), или как представление двойных или тройных связей внутри соединения, которое является альтернативой модель сигма- и пи-связи .
Маленькие циклические молекулы
[ редактировать ]
Гнутые облигации [1] [2] [3] [4] представляют собой особый тип химической связи , при котором обычное состояние гибридизации двух атомов, составляющих химическую связь, модифицируется с увеличением или уменьшением s-орбитального характера, чтобы приспособиться к определенной молекулярной геометрии . Изогнутые связи встречаются в напряженных органических соединениях, таких как циклопропан , оксиран и азиридин .
В этих соединениях атомы углерода не могут принять валентные углы 109,5 ° со стандартным sp. 3 гибридизация. Увеличение p-символа до sp 5 (т.е. 1 ⁄ 6 с-плотность и 5 ⁄ 6 p-плотность) [5] позволяет уменьшить валентные углы до 60°. В то же время связи углерод-водород приобретают более s-характер, что укорачивает их. В циклопропане максимальная электронная плотность между двумя атомами углерода не соответствует межъядерной оси, отсюда и название « изогнутая связь» . У циклопропана межорбитальный угол равен 104°. Этот изгиб можно наблюдать экспериментально с помощью дифракции рентгеновских лучей некоторых производных циклопропана: плотность деформации находится вне линии центров между двумя атомами углерода. углерод-углерод Длины связей короче, чем в обычной алкановой связи: 151 пм против 153 пм. [6]
Циклобутан представляет собой кольцо большего размера, но все еще имеет изогнутые связи. В этой молекуле валентные углы углерода составляют 90° для плоской конформации и 88° для сморщенной. В отличие от циклопропана, длины связей C–C фактически увеличиваются, а не уменьшаются; в основном это происходит из-за стерического отталкивания 1,3-несвязанного элемента . По реакционной способности циклобутан относительно инертен и ведет себя как обычные алканы .
Орбитальная модель Уолша
[ редактировать ]Альтернативная модель использует полулокализованные орбитали Уолша , в которых циклопропан описывается как углеродный sp. 2 сигма-связывание и система пи-связывания в плоскости. Критики орбитальной теории Уолша утверждают, что эта модель не отражает основное состояние циклопропана, поскольку ее нельзя преобразовать в локализованные или полностью делокализованные описания посредством унитарного преобразования. [3]
Двойные и тройные связи
[ редактировать ]Два разных объяснения природы двойных и тройных ковалентных связей в органических молекулах были предложены в 1930-х годах. Лайнус Полинг предположил, что двойная связь возникает из двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей каждого атома: [7] которые позже стали называть банановыми облигациями или тау-облигациями . [8] Эрих Хюкель предложил представление двойной связи как комбинации сигма-связи и пи-связи . [9] [10] [11] Представление Хюккеля является наиболее известным и встречается в большинстве учебников с конца 20 века.
Обе модели представляют одинаковую полную электронную плотность с орбиталями, связанными унитарным преобразованием . Мы можем построить две эквивалентные орбитали изогнутой связи h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ + c 2 π и h ' = c 1 σ – c 2 π для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2 . В обзоре 1996 года Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя на основе имеющейся в настоящее время информации нельзя сделать окончательное утверждение, кажется вероятным, что мы можем продолжать считать описания этилена σ/π и изогнутой связью эквивалент». [3] Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях. [12]
Другие приложения
[ редактировать ]Теория изогнутой связи может также объяснить другие явления в органических молекулах. Например, во фторметане (CH 3 F) экспериментальный валентный угол F–C–H составляет 109°, что больше расчетного значения. Это связано с тем, что согласно правилу Бента связь C–F приобретает p-орбитальный характер, что приводит к высокому s-характеру связей C–H, а валентные углы H–C–H приближаются к углам sp. 2 орбитали - например, 120 ° - оставляя меньше валентного угла F – C – H. Разница снова объясняется с точки зрения изогнутых связей. [3]
Изогнутые связи также участвуют в эффекте гош , объясняя предпочтение гош-конформаций в некоторых замещенных алканах и алкена, цис- эффект связанный с некоторыми необычно стабильными цис- изомерами алкенов . [3]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бернель, Луи; Кауфманн, Джойс Дж. (1965). «Молекулярные орбитали диборана в терминах гауссовского базиса». Дж. Хим. Физ . 43 (10): 3540–45. Бибкод : 1965JChPh..43.3540B . дои : 10.1063/1.1696513 .
- ^ Клессингер, Мартин (1967). «Тройная связь в N 2 и CO». Дж. Хим. Физ . 46 (8): 3261–62. Бибкод : 1967ЖЧФ..46.3261К . дои : 10.1063/1.1841197 .
- ^ Jump up to: а б с д и Виберг, Кеннет Б. (1996). «Изогнутые связи в органических соединениях». Акк. хим. Рез . 29 (5): 229–34. дои : 10.1021/ar950207a .
- ^ Кэри, ФА; Сундберг, Р.Дж. (1985). Продвинутая органическая химия . ISBN 0-306-41198-9 .
- ^ Де Мейере, Армин (1979). «Связующие свойства циклопропана и их химические последствия» (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 18 (11): 809–886. дои : 10.1002/anie.197908093 .
- ^ Аллен, Фрэнк Х.; Кеннард, Ольга; Уотсон, Дэвид Г.; Браммер, Ли; Орпен, А. Гай; Тейлор, Робин (1987). «Таблицы длин связей, определенных методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Часть 1. Длины связей в органических соединениях». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 2 . 1987 (12): С1 – С19. дои : 10.1039/P298700000S1 .
- ^ Полинг, Лайнус (1931). «Природа химической связи. Применение результатов квантовой механики и теории парамагнитной восприимчивости к строению молекул». Дж. Ам. хим. Соц . 53 (4): 1367–1400. дои : 10.1021/ja01355a027 . .
- ^ Винтнер, Клод Э. (1987). «Стереоэлектронные эффекты, тау-связи и правило Крама». Дж. Хим. Образование . 64 (7): 587. Бибкод : 1987JChEd..64..587W . дои : 10.1021/ed064p587 . .
- ^ Хюкель, Э. (1930). «К квантовой теории двойной связи». З. Физ . 60 (7–8): 423–456. Бибкод : 1930ZPhy...60..423H . дои : 10.1007/BF01341254 . S2CID 120342054 .
- ^ Пенни, WG (1934). «Теория строения этилена и заметки о строении этана» . Учеб. Р. Сок . А144 (851): 166–187. Бибкод : 1934RSPSA.144..166P . дои : 10.1098/rspa.1934.0041 .
- ^ Пенни, WG (1934). «Теория стабильности бензольного кольца и родственных соединений» . Учеб. Р. Сок . А146 (856): 223–238. Бибкод : 1934RSPSA.146..223P . дои : 10.1098/rspa.1934.0151 . .
- ^ Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции (Справочная ред.). Лондон: Уайли. п. 61. ИСБН 978-0-470-74658-5 . .
Внешние ссылки
[ редактировать ]| Внутримолекулярный (сильный) |
|    | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Межмолекулярный (слабый) |
| |||||||
| Расщепление связи | ||||||||
| счета электронов Правила | ||||||||