метод Клинцевича

В термодинамической теории метод Клинцевича ^{[ 1 ]} — это метод прогнозирования, основанный как на групповых вкладах, так и на корреляции с некоторыми основными молекулярными свойствами. Метод оценивает критическую температуру , критическое давление и критический объем чистых компонентов.

Описание модели

В качестве метода группового вклада метод Клинцевича сопоставляет некоторую структурную информацию химической молекулы с критическими данными. Используемая структурная информация представляет собой небольшие функциональные группы , которые, как предполагается, не имеют взаимодействий. Это предположение позволяет рассчитывать термодинамические свойства непосредственно по суммам групповых вкладов. используются только молекулярная масса и количество атомов Корреляционный метод даже не использует эти функциональные группы, в качестве молекулярных дескрипторов .

Прогноз критической температуры основан на знании нормальной точки кипения, поскольку метод прогнозирует только связь нормальной точки кипения и критической температуры, а не непосредственно критическую температуру. Однако критический объем и давление прогнозируются напрямую.

Качество модели

Качество метода Клинцевича не превосходит более старые методы, особенно метод Амброуза. ^{[ 2 ]} дает несколько лучшие результаты, как утверждают первоначальные авторы и Reid et al. ^{[ 3 ]} Преимущество метода Клинцевича в том, что он менее сложен.

По качеству и сложности метод Клинцевича сравним с методом Лидерсена. ^{[ 4 ]} с 1955 года, который широко использовался в химической технологии.

Аспект, в котором метод Клинцевича уникален и полезен ^{[ 3 ]} представляют собой альтернативные уравнения, в которых используются только самые основные молекулярные данные, такие как молекулярная масса и количество атомов.

Диаграммы отклонений

На диаграммах показаны расчетные критические данные по углеводородам вместе с экспериментальными данными. ^{[ 5 ]} Оценка была бы идеальной, если бы все точки данных лежали прямо на диагональной линии. В этом примере использовалась только простая корреляция метода Клинцевича с молекулярной массой и количеством атомов.

Критические температуры
Критическое давление
Критические объемы

Уравнения

Клинцевич опубликовал две системы уравнений. ^{[ 6 ]} Первый использует вклады 35 различных групп. Эти уравнения, основанные на групповом вкладе, дают несколько лучшие результаты, чем очень простые уравнения, основанные только на корреляциях с молекулярной массой и количеством атомов.

Уравнения на основе группового вклада

$T_{c}\,=\,45.40-0.77*MW+1.55*T_{b}+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}$

$(MW/P_{c})^{1/2}\,=\,0.348+0.0159*MW+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}$

$V_{c}\,=\,25.2+2.80*MW+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}$

Уравнения, основанные только на корреляции с молекулярной массой и количеством атомов

$T_{c}\,=\,50.2-0.16*MW+1.41*T_{b}$

$(MW/P_{c})^{1/2}\,=\,0.335+0.009*MW+0.019A$

$V_{c}\,=\,20.1+0.88*MW+13.4*A$

с

МВ:	Молекулярный вес в ^г/ _моль
Т _б:	Нормальная температура кипения в К
А:	Количество атомов

Групповые вклады

	Δ _j Значения для
	Т _с	П _с	В _с
-СН ₃	-2.433	0.026	16.2
-СН ₂ -	0.353	-0.015	16.1
-СН ₂ - (Кольцо)	4.253	-0.046	8.2
>CH-	6.266	-0.083	12.1
>CH- (Кольцо)	-0.335	-0.027	7.4
>С<	16.416	-0.136	8.95
>C< (Кольцо)	12.435	-0.111	-6.6
=СН ₂	-0.991	-0.015	13.9
=СН-	3.786	-0.050	9.8
=CH- (Кольцо)	3.373	-0.066	5.1
>С=;=С=	7.169	-0.067	2.7
>C= (Кольцо)	5.623	-0.089	0.2
≡CH	-4.561	-0.056	7.5
≡C-	7.341	-0.112	3.0
-ОЙ	-28.930	-0.190	-24.0
-ТО-	5.389	-0.143	-26.1
-О- (Кольцо)	7.127	-0.116	-36.6
>СО;-ДЛЯ	4.332	-0.196	-6.7
-Кух	-25.085	-0.251	-37.0
-ВОЗ-	8.890	-0.277	-28.2
-НХ ₂	-4.153	-0.127	-0.1
>НХ	2.005	-0.180	53.7
>НХ (Кольцо)	2.773	-0.172	-8.0
>Н-	12.253	-0.163	-0.7
=N- (Кольцо)	8.239	-0.104	-18.4
-CN	-10.381	-0.064	12.0
-Ш	28.529	-0.303	-27.7
-С-	23.905	-0.311	-27.3
-S- (Кольцо)	31.537	-0.208	-61.9
-Ф	5.191	-0.067	-34.1
-Cl	18.353	-0.244	-47.4
-Бр	53.456	-0.692	-148.1
-Я	94.186	-1.051	-270.6
-XCX (X = галоген)	-1.770	0.032	0.8
-НЕТ ₂	11.709	-0.325	-39.2

Группа XCX используется для учета парного взаимодействия галогенов, связанных с одним углеродом. Его вклад необходимо добавить один раз для двух галогенов и трижды для трех галогенов (взаимодействия между галогенами 1 и 2, 1 и 3, 2 и 3).

Пример расчетов

Пример расчета для ацетона с групповыми вкладами

	-СН ₃		>C=O (без кольца)
Свойство	Кол-во групп	Групповая ценность	Кол-во групп	Групповая ценность	$\sum n_{j}\Delta _{j}$	Оценочная стоимость	Единица
Т _с	2	-2.433	1	4.332	-0.534	510.4819*	К
П _с	2	0.026	1	-0.196	-0.144	45.69	бар
В _с	2	16.2	1	-6.7	25.7	213.524	см ³/моль

*использована нормальная температура кипения T _b = 329,250 К.

Пример расчета для ацетона только с указанием молекулярной массы и количества атомов

Используемая молекулярная масса: 58,080. ^г/ _моль

Количество использованных атомов: 10

Свойство	Оценочная стоимость	Единица
Т _с	505.1497	К
П _с	52.9098	бар
В _с	205.2	см ³/моль

Для сравнения экспериментальные значения Tc, Pc и Vc составляют 508,1 К, 47,0 бар и 209 см. ³/моль соответственно. ^{[ 3 ]}

Ссылки

^ Клинцевич, КМ ; Рид, Р.К. (1984). «Оценка критических свойств методами группового вклада». Журнал Айше . 30 (1). Уайли: 137–142. дои : 10.1002/aic.690300119 . ISSN 0001-1541 .
^ Амброуз Д., «Корреляция и оценка критических свойств пар-жидкость. I. Критические температуры органических соединений», Nat. Физ. Лаб. Представитель Chem. , Репутационный номер NPL Rep. Chem. 92, 1–35, 1978 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Рид Р.К., Праусниц Дж.М., Полинг Б.Е., «Свойства газов и жидкостей», монография, McGraw-Hill, 4-е изд., 1-742, 1987 г.
^ Лидерсен А.Л., «Оценка критических свойств органических соединений», Инженерный колледж Университета Висконсина, англ. Эксп. Стн. Представитель 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 г.
^ Банк данных Дортмунда
^ Клинцевич, К.М., «Прогнозирование критических температур, давлений и объемов органических соединений на основе молекулярной структуры», SMThesis, Массачусетский технологический институт, Кембридж, Массачусетс, 1982.

[1] Клинцевич, КМ ; Рид, Р.К. (1984). «Оценка критических свойств методами группового вклада». Журнал Айше . 30 (1). Уайли: 137–142. дои : 10.1002/aic.690300119 . ISSN 0001-1541 .

[2] Амброуз Д., «Корреляция и оценка критических свойств пар-жидкость. I. Критические температуры органических соединений», Nat. Физ. Лаб. Представитель Chem. , Репутационный номер NPL Rep. Chem. 92, 1–35, 1978 г.

[PGL-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с Рид Р.К., Праусниц Дж.М., Полинг Б.Е., «Свойства газов и жидкостей», монография, McGraw-Hill, 4-е изд., 1-742, 1987 г.

[4] Лидерсен А.Л., «Оценка критических свойств органических соединений», Инженерный колледж Университета Висконсина, англ. Эксп. Стн. Представитель 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 г.

[5] Банк данных Дортмунда

[6] Клинцевич, К.М., «Прогнозирование критических температур, давлений и объемов органических соединений на основе молекулярной структуры», SMThesis, Массачусетский технологический институт, Кембридж, Массачусетс, 1982.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]