Соотношение массы и действия

действию Отношение массы к , часто обозначается $\Gamma$, — отношение концентраций продукта p к концентрациям реагентов с. Концентрации могут находиться в равновесии, а могут и не находиться в равновесии.

$\Gamma ={\frac {p_{1}p_{2}\ldots }{s_{1}s_{2}\ldots }}$

Это предполагает, что все стехиометрические количества равны единице. Если нет, то каждую концентрацию необходимо возвести в степень соответствующего стехиометрического количества. Если концентрации продукта и реагента находятся в равновесии, то отношение массы к действию будет равно константе равновесия. В равновесии:

$\Gamma =K_{eq}$

Отношение отношения массы к константе равновесия часто называют коэффициентом неравновесия и обозначают символом $\rho$.

$\rho ={\frac {\Gamma }{K_{eq}}}$

и является полезной мерой для определения того, насколько данная реакция находится в равновесии. В равновесии $\rho =1$. Отношение всегда больше нуля. Когда реакция выходит из равновесия, $\rho \neq 1$. Если реакция имеет отрицательную свободную энергию, то $\rho <1$.

Для мономолекулярной реакции, такой как $A\rightleftharpoons B$, где чистая скорость реакции определяется обратимым отношением действующих масс:

$v=k_{1}A-k_{2}B=v_{f}-v_{r}$

При термодинамическом равновесии скорость равна нулю, т.е. ${\textstyle 0=k_{1}A_{eq}-{k_{2}B_{eq}}}$. Перестановка дает:

${\frac {k_{1}}{k_{2}}}={\frac {B_{eq}}{A_{eq}}}=K_{eq}$

но ${\textstyle \rho ={\frac {\Gamma }{K_{eq}}}}$, поэтому $\rho =\Gamma {\frac {k_{2}}{k_{1}}}$ и поэтому $\rho ={\frac {B}{A}}{\frac {k_{2}}{k_{1}}}={\frac {v_{r}}{v_{f}}}$

Другими словами, коэффициент неравновесия — это отношение обратного курса к прямому. Когда обратная скорость, ${\textstyle v_{r}}$ меньше форвардного курса, коэффициент меньше единицы, ${\textstyle \rho <1}$, что указывает на то, что результирующая реакция идет слева направо.

График зависимости коэффициента неравновесия от концентрации реагента. Когда соотношение равно единице, реакция находится в равновесии. Продукт установлен на 5 единиц концентрации, а константа равновесия установлена ​​на 2.

Связь со свободной энергией

Если взять натуральный логарифм по обе стороны от коэффициента неравновесия и обе стороны умножить на RT, получим:

$\ln(\rho )=\ln(\Gamma )-\ln \left(K_{\mathrm {eq} }\right)$

$RT\ln(\rho )=-RT\ln K_{eq}+RT\ln \Gamma$

Однако, $-RT\ln K_{eq}$ — стандартная свободная энергия, так что $RT\ln(\rho )$ – свободная энергия реакции.

Это показывает, что свободная энергия реакции — это всего лишь альтернативный способ выражения отношения неравновесия и, как таковой, дает более интуитивную интерпретацию свободной энергии. То есть, если свободная энергия реакции меньше нуля, это означает, что ${\textstyle \rho <1}$ и, следовательно, ${\textstyle v_{r}<v_{f}}$, т.е. чистая скорость реакции указана слева направо.

Другие источники

• Аткинс, PW (1978). Физическая химия Издательство Оксфордского университета ISBN   0-7167-3539-3
• Тревор Палмер (2001) Ферменты: биохимия, биотехнология и клиническая химия Chichester Horwood Publishing ISBN   1-898563-78-0