Электрохимическая окраска металлов
Электрохимическая окраска металлов — это процесс, при котором цвет поверхности металла изменяется электрохимическими методами, то есть катодной или анодной поляризацией. Первым методом электрохимической окраски металлов, безусловно, являются цветные кольца Нобили, открытые Леопольдо Нобили , итальянским физиком в 1826 году. [ 1 ] [ 2 ] Помимо упомянутых разноцветных покрытий, ему удалось получить и монохромные покрытия, и он назвал эту технику металлокромией. Процессы электрохимической окраски металлов включают черное, зеленое и синее никелирование, черное хромирование, черное родирование и черное рутениевое покрытие. [ 3 ] [ 4 ] Анодное окисление алюминия, титана, ниобия, тантала и нержавеющей стали также является процессом электрохимического окрашивания. Значимы также разноцветные и зеленые электролитические патины меди и ее сплавов.
История
[ редактировать ]Помимо Леопольдо Нобили, который уже в 1824 году выполнил свои первые эксперименты, связанные с появлением колец Нобили, Леонард Эльснер, Александр Ватт, Антуан Сезар Беккерель (1788–1878) и Рудольф Кристиан Беттгер электрохимической окраской занимались также (1806–1881). металлов в тот ранний период. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] Следует также упомянуть, что в 1768 г. Джозеф Пристли (1733–1804) зафиксировал подобный фемомен и что описанное явление было названо кольцами Пристли или волшебными кольцами, но Пристли использовал лейденскую бутылку и металлический шип, а кольца формировались на металлическом пластину концентрически вокруг точки взрывного электрического разряда. [ 9 ] Мы также знаем, что Джордж Ричардс Элкингтон (1801–1865), также известный своим патентом на гальваническое золочение и серебрение с 1840 года, запатентовал по крайней мере один процесс электрохимического окрашивания металлов (американец Дж. Э. Старек разработал десять вариантов своего процесса около 1937 года). ). [ 10 ] В конце 19 века Лисманн (ДРП. 93543) и в начале 20 века Сетлик разработали первые электролитические процессы окрашивания меди в зеленый цвет, эти процессы получили дальнейшее развитие между 2 мировыми войнами и снова после мировой войны. II. [ 11 ] Примерно в это же время были разработаны первые методики электролитического воронения стали (первой попыткой в этом направлении был патент Х.Л. Холлиса USPT 621084 от 1899 г., но Беккерель сообщил об этом уже в 1861 г.). [ 12 ] [ 13 ] В то время как вышеупомянутые вопросы касаются в первую очередь защиты от коррозии, английский патент 106774 от 1916 г. и американский патент Т. Ронделли и К. Сестини USPT 1386076 от 1921 г. также ориентированы на химическую окраску стали и железа как цель. процедуры.
Черное никелирование было разработано около 1905 года, а между двумя войнами - черное хромирование (первый патент Германии 1929 г. GP 607, 420), получившее более широкое распространение только с середины пятидесятых годов 20 века. [ 14 ] После первой мировой войны были разработаны первые методики анодного оксидирования и окраски анодно-оксидированного алюминия (1923, 1924.ДРП. 413876). В шестидесятых годах ХХ века были разработаны методики анодного окисления титана, чуть позже ниобия и тантала, чуть раньше нержавеющей стали (около 1957 г., патент США 2957812 А). [ 15 ] В отличие от анодно-оксидированного алюминия, эти процедуры предполагают не оксидный слой, который можно окрашивать специальными красителями, а интерференционные цвета.
Несколько значительных процедур были также разработаны в бывшем Советском Союзе после Второй мировой войны, украинец А. П. Эйчис разработал несколько сложных, но также оригинальных процедур, которые включали электрохимическое окрашивание металлов (Кристалит, Искрит, Слоит, Текстурит. Его работы были сильно оценены под влиянием уже упомянутого Дж. Э. Старека). [ 16 ] Хромоагатовый и хромоксидный процессы были разработаны в СССР, это были специальные варианты черного хромирования. [ 17 ]
Основное деление цветных покрытий, полученных электрохимическим способом.
[ редактировать ]Покрытия, формируемые осаждением на катод
[ редактировать ]Черное никелирование, синее никелирование, зеленое никелирование, черный хром, хромагат, оксид хрома, черный молибден, черный марганец, черный цинк, черная платина, черный палладий, черный родий, синий родий, красный родий, черный рутений, раствор Элкингтона , Электрокрасочный процесс, Bancroft's Blue. Среди покрытий, которые больше не используются из-за их токсичности и европейских правил ROHS, можно упомянуть покрытия на основе мышьяка (так называемый блестящий серый оксид) и свинца. [ 18 ]
Покрытия, образующиеся на аноде
[ редактировать ]Кольца Нобили, зеленый Лисманн для меди и сплавов, анодное оксидирование алюминия, магния, титана, ниобия, тантала, вольфрама, углеродистой стали и нержавеющей стали, серебра, меди и ее сплавов, олова, хрома и цинка. [ 19 ]
Краткое описание нескольких процессов
[ редактировать ]1. Цветные кольца нобилис
[ редактировать ]39 г ацетата свинца
100 мл дистиллированной воды
катод из платины или нержавеющей стали (игла), анод из никелированной или позолоченной меди или латуни или полированной стали, продолжительность 10 с, расстояние между катодом и анодом 3 мм. [ 20 ] Можно использовать также электролит из 100 г гла, растворенных в 0,5 л воды, в котором растворено 100 г NaOH. Беккерель использовал раствор из 200 частей воды, 20 частей гидроксида калия и 15 частей глета. А. Розлер использовал гораздо более мягкий раствор из 200 частей воды, 10 частей едкого калия и 1 части гла. [ 21 ]
2. Электролитическая окраска по Элкингтону.
[ редактировать ]медный купорос 75 гр/л
Гидроксид натрия 75 г/л
молочная кислота 126мл/л
медные аноды, 0,25/А на квадратный фут, дают различные цвета меди и сплавов, в зависимости от продолжительности процесса, разработано большое количество вариаций этого процесса, наиболее известным из которых является американский процесс Elektrocolor, разработанный JEStareck, В русской литературе упоминается более 10 вариантов. [ 22 ] [ 23 ] [ 10 ]
3. Различные цвета на титане (анодное оксидирование).
[ редактировать ]
В качестве простого электролита можно использовать 3% раствор тринатрийфосфата, катодом из нержавеющей стали, анодом — предмет. Цвета зависят от напряжения постоянного тока. Можно использовать и множество других электролитов – якобы даже Coca-Cola. Соломенно-желтый/10 В – Пурпурный/29 В – Синий/30 В – Сине-зеленый/45 В – Ярко-зеленый/55 В – Пурпурно-красный/75 В – Серый/110 В Этот процесс необходимо выполнять в резиновых перчатках – потенциально опасное напряжение. [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]
4. Черное никелирование.
[ редактировать ]сульфат никеля 75 гр/л
сульфат никеля-аммония 45 гр/л
сульфат цинка 37,5 г/л
тиоцианат аммония 15 гр/л
pH 5,6–5,9, темп. 55C, 0,5–1,5 В, 5–20 А/кв. фут, никель-углеродные аноды [ 27 ] [ 28 ]
5. Различные цвета на нержавеющей стали 18 Cr/8 Ni (анодное оксидирование).
[ редактировать ]серная кислота 250 мл/л
бихромат натрия 60 г/л
вода 1 литр
0,6 А/кв. фут, 70 - 95 С, свинцовый катод, дает коричневый, синий, фиолетовый и зеленый цвет в зависимости от продолжительности процесса, существует множество вариантов этого процесса. [ 29 ] Согласно отечественной литературе, после обработки предметы следует замочить в растворе бихромата калия (5-10%) на 5-15 минут, температура раствора 70-90 С. [ 30 ] Согласно китайскому патенту, дополнительно предметы можно затем обрабатывать горячим раствором натриевого жидкого стекла (1 - 5%, 95-100 С, 3 - 10 мин). [ 31 ] Поскольку соединения шестивалентного хрома запрещены к использованию в ЕС на основании правил ROHS и являются токсичными и канцерогенными, в качестве замены предлагаются растворы на основе молибдата (например, молибдат 30-100 г/борная кислота 10-18 г/сульфат марганца 0,5 г/л). литр воды, 0,1–20 А/дм2, 0,1–15 минут). [ 32 ] [ 33 ]
6. Черный цвет на углеродистой стали (анодное оксидирование).
[ редактировать ]гидроксид натрия 700 гр
вода 1 литр
5–10 А/дм2, температура 60–70 C, 30–40 минут. [ 34 ]
7. Черная окраска меди и сплавов (анодное оксидирование).
[ редактировать ]Гидроксид натрия 150 – 200 гр
вода 1 литр
до 2 А/дм2,80-100 С, 10 – 30 минут [ 34 ]
8. Кром ахат (серые линии на черном фоне)
[ редактировать ]хромовый ангидрид 300 – 400 гр
ацетат бария 5 – 10 г
ацетат цинка 2 – 5 г
ацетат кальция 4 – 8 г
вода 1 литр, 30 - 40 С, 30 - 100А/дм2, продолжительность 10 - 20 мин, 6 - 9В, расстояние до анода 30 - 100мм. Вариантом этой процедуры является так называемая процедура с оксидом хрома (250 - 300 г хромового ангидрида, 1 - 5 г ферроцианида калия, 20 - 100 А/дм2, макс. 25 С). [ 35 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Томас О'Конор Слоан, Стандартный электрический словарь: популярный словарь слов и терминов, Лондон, 1898, стр. 392
- ^ Бюхнер, Г. Metallfaerbung, Берлин, 1920 г., стр.54.
- ^ «Особые цвета украшений из драгоценных металлов: настоящее и будущее» .
- ^ U.S. Pat. No. 4,416,742
- ^ Элснер, Л. Гальваническое золочение и серебрение как матовое, так и блестящее. Лейпциг, 1843 г.
- ^ «Рудольф Кристиан Беттгер!» . 30 января 2018 г. Архивировано из оригинала 30 января 2018 г.
- ^ Об окраске металлов посредством гальванизма, г-н Беккерель, Comptes Rendus, 1844, № 6.
- ^ «Политехнический журнал - Электрохимическая окраска металлов по Ватту» . 9 августа 2020 г. Архивировано из оригинала 9 августа 2020 г.
- ^ Пристли, Дж. Отчет о кольцах, состоящих из всех призматических цветов, полученных электрическими взрывами на поверхности металла. Ф.Тр. 1768., с.68
- ^ Перейти обратно: а б Фишлок, Дэвид: Окраска металла, Теддингтон, 1962., стр. 126
- ^ Бюхнер, Г. Die Metallfaerbung, Берлин, 1920 г., стр.323,324.
- ^ Бюхнер, Г. Раскраска металла, Берлин 1920г., стр.329
- ^ Берли, ТД; Дотсон, Калифорния; Дотсон, Коннектикут; Габай, С.Дж.; Слоан, туберкулез; Феррелл, СГ (10 июня 2007 г.). «Анодирование стали в растворах КОН и NaOH» . Журнал Электрохимического общества . 154 (10): C579. Бибкод : 2007JElS..154C.579B . doi : 10.1149/1.2767417 – через Semantic Scholar.
- ^ Бюхнер, Г. Metallfaerbung, Берлин, 1920 г., стр.331,332,333.
- ^ «Отражение и преломление» .
- ^ Eitchis,A.P. Dekorativnye pokritya metalov,Kiev 1955.
- ^ Bobrikova,I.G.;Selivanov,V.N. Tehnologii elektrohimicheskoi i himicheskoi hudozhestvenno dekorativnoi obrabotki metalov i ih splavov, Novocherkask 2009.
- ^ Краузе, Х. Metallfaerbung, Берлин, 1937 г., стр.32-37.
- ^ Краузе, Х. Окраска металла, Берлин 1937г., стр.37-48.
- ^ Бланко, Марина Лобо. «Электролитическое образование колец Нобили и влияние на них силы подаваемого тока» (PDF) . Международный бакалавриат. Архивировано из оригинала (PDF) 2 февраля 2018 года.
- ^ Валь, WH Гальванопластические манипуляции, Филадельфия, 1883 г., стр. 405-408
- ^ Х.Краузе: Metallfaerbung, Мюнхен, 1951., стр. 44
- ^ Odnoralov,N.V. Galvanoplastika doma,Moscow 1990.,p.62
- ^ Унтрахт, О.: Концепции и технологии ювелирных изделий, Нью-Йорк, 1980.
- ^ Педеферри, П. Цвета на титане, Милан, 1982 год.
- ^ Эванс, К. Ювелирные изделия, современный дизайн и техника, Вустер, 1983 г., стр. 112.
- ^ Деннис, Дж. К., Сач, TEN Nickel and Chromium Plating, Лондон, 2013., стр. 49.
- ^ Краузе, Х. Metallfaerbung, Берлин, 1937 г., стр.35.
- ^ Справочник по гальваническим технологиям, том III, ред. Х. Деттнер и Й. Эльце, Мюнхен, 1969 г., стр. 291.
- ^ "ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ХУДОЖЕСТВЕННОДЕКОРАТИВНОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ" [TECHNOLOGIES OF ELECTROCHEMICAL AND CHEMICAL ARTISTIC-DECORATIVE PROCESSING OF METALS AND THEIR ALLOYS] (PDF) (in Russian). НОВОЧЕРКАССК: ЮРГПУ(НПИ). 2009. Archived from the original (PDF) on 5 January 2018.
- ^ Аллиот, Г.Т., Хиггинсон, Р.Л., Уилкокс, Г.Д. (2022) Производство тонкой цветной пленки на нержавеющей стали. Обзор. Часть 1 - Электрохимические процессы, Труды МВФ 100: 3, стр. 128-137.
- ^ «Разновидность красящей жидкости, окрашенной для электрохимической обработки нержавеющей стали и метода окрашивания» .
- ^ Аллиотт, Джордж (9 июля 2020 г.). Электрохимическая окраска аустенитной нержавеющей стали в молибдате натрия и других экологически безопасных растворах (Диссертация). Университет Лафборо. doi : 10.26174/thesis.lboro.12530660.v1 – через репозиторий.lboro.ac.uk.
- ^ Перейти обратно: а б Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию, Москва, 1988., с. 84
- ^ Эйчис А.П. Декоративные покрытия металлов,Kiev 1955.,p.122-123
Литература
[ редактировать ]Хиорнс, А. (1907). Окраска и бронзирование металлов . Лондон: Macmillan and Co. OCLC 3757279 .
Кауп, WJ (1914). Окраска и отделка металла . Нью-Йорк: Промышленная пресса.
Филд, С. (1925). Химическая окраска металлов и родственные процессы . Лондон: Chapman & Hall, Ltd. OCLC 2922065 .
Фишлок, Д. (1962). Окраска металла . Теддингтон: Р. Дрейпер. OCLC 3982659 .
Хьюз, Р.; Роу, М. (1991). Окраска, бронзирование и патинирование металлов (3-е изд.). Лондон: Темза и Гудзон. ISBN 9780500015018 . OCLC 24734412 .
ЛаНис, С.; Крэддок, П. (1993). Металлическое покрытие и патинирование: культурные, технические и исторические события . Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 9780750616119 . OCLC 27336439 .
Янг, Р.Д. (2000). Современная патинация (5-е изд.). Эскондидо: Скульптура в стиле модерн. ISBN 9780960374410 .
Киппер, П. (2003). Патины для кремниевой бронзы (2-е изд.). Лавленд: Публикации Пути. ISBN 9780964726901 . OCLC 930605479 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Будия, Г.: Сборник формул для химического, электрохимического и термического окрашивания металлов, иммерсионного и гальванопокрытия без цианидов ( pdf-файл ), Загреб, 2024 г.
- Бюхнер, Г.: Окраска металла и ее исполнение, Берлин, 1901 г.
- Мишель, Дж. Окраска металлов, Париж, 1931 год. Архивировано 14 января 2018 г. в Wayback Machine.
- Немецкий институт меди «Химическая окраска меди и медных сплавов», Берлин, 1974 г.