Сверхкритическая адсорбция

Сверхкритическая адсорбция, также называемая адсорбцией сверхкритических жидкостей , представляет собой адсорбцию при температурах выше критических. Существуют разные негласные представления о сверхкритических жидкостях. Например, «жидкость считается «сверхкритической», когда ее температура и давление превышают температуру и давление в критической точке». Однако в исследованиях сверхкритической экстракции «сверхкритическая жидкость» применяется для узкого диапазона температур 1-1,2. $T_{c}$ или $T_{c}$ к $T_{c}$ +10 К, что называется сверхкритической областью. ( $T_{c}$ критическая температура)

История

Наблюдения сверхкритической адсорбции, сделанные до 1930 года, были отражены в исследованиях Макбейна и Бриттона. Все важные статьи по этой теме, опубликованные между 1930 и 1966 годами, были рецензированы Меноном. растущий интерес к исследованиям сверхкритической адсорбции в связи с поиском экологически чистых альтернативных видов топлива В течение последних 20 лет наблюдается . Значительный прогресс был достигнут как в методах измерения адсорбции, так и в молекулярном моделировании адсорбции на компьютерах, что дает новое понимание природы сверхкритической адсорбции.

Характеристики

По характеру адсорбции адсорбцию газов на твердых телах можно разделить на три температурных диапазона относительно температуры: $T_{c}$ :

1. Докритическая область (Т< $T_{c}$ )

2. Околокритическая область ( $T_{c}$ <Т< $T_{c}$ +10)

3. Область Т> $T_{c}$ +10

Изотермы в первой области покажут особенность докритической адсорбции. Изотермы во второй области покажут особенность перехода механизма. Изотермы в третьей области покажут особенность сверхкритической адсорбции. Переход будет непрерывным, если изотермы по обе стороны от критической температуры относятся к одному типу, как, например, при адсорбции на микропористом активированном угле . Однако прерывистый переход мог бы наблюдаться на изотермах во второй области, если происходит трансформация типов изотерм, например, адсорбция на мезопористом силикагеле . Решающим фактором в такой классификации адсорбции является лишь температура, независимо от давления. Это связано с тем, что жидкость не может перейти в жидкую фазу при температуре выше критической, независимо от приложенного давления. Этот фундаментальный закон определяет различный механизм адсорбции для докритической и сверхкритической областей. Для докритической области наибольшим равновесным давлением адсорбции является давление насыщения. $P_{s}$ адсорбата . Вне $P_{s}$ происходит конденсат. Адсорбат в адсорбированной фазе находится в основном в жидком состоянии, на основе чего были разработаны различные теории адсорбции и термодинамики, а также их приложения. В сверхкритической области конденсация произойти не может, каким бы большим ни было давление.

Получение изотерм сверхкритической адсорбции.

Изотерма адсорбции отображает зависимость между количеством адсорбата и объемным фазовым давлением (или плотностью) в равновесии при постоянной температуре. Это набор данных указанного адсорбционного равновесия. Такие данные о равновесии необходимы для оптимального проектирования процесса, основанного на адсорбции, и считаются фундаментальной информацией для теоретических исследований.

Измерение равновесия адсорбции газ-твердое тело

Объемный метод

Объемный метод использовался на заре исследований адсорбции Ленгмюром, Дубининым и другими. По сути, он включает процесс расширения газа из резервуара для хранения (эталонная ячейка) в адсорбционную камеру, содержащую адсорбент (адсорбционную ячейку), через регулирующий клапан C, как схематически показано на рисунке 1. Эталонная ячейка с объемом $V_{ref}$ поддерживается при постоянной температуре $T_{ref}$ . Стоимость $V_{ref}$ включает объем трубки между эталонной ячейкой и клапаном C. В адсорбционной ячейке поддерживается заданная равновесная температура. $T_{ad}$ . Объем соединительной трубки между адсорбционной ячейкой и клапаном разделен на две части: одна часть с объемом $V_{t}$ с той же температурой, что и эталонная ячейка. Другая часть погребена в атмосфере с температурой $T_{ad}$ . Его объем прибавляется к объему адсорбционной ячейки. $V_{ad}$ .

Адсорбированное количество можно рассчитать по показаниям давления до и после открытия клапана C, основываясь на зависимости pVT реальных газов. В адсорбционную ячейку помещали сухую и дегазированную навеску адсорбента известной массы. Вводится некоторое количество газа $V_{ref}$ поддерживать давление $p_{1}$ . Моли газа, заключенные в $V_{ref}$ рассчитываются как:

$n_{1}={\frac {p_{1}V_{ref}}{z_{f1}RT_{ref}}}$

Давление падает до $p_{2}$ после открытия клапана C. Количество газа, сохраняемого в $V_{ref}$ , $V_{t}$ , и $V_{ad}$ соответственно:

$n_{2}={\frac {p_{2}V_{ref}}{z_{f2}RT_{ref}}}$

$n_{3}={\frac {p_{2}V_{t}}{z_{f2}RT_{ref}}}$

$n_{4}={\frac {p_{2}V_{ad}}{z_{d2}RT_{ad}}}$

Затем получают адсорбированное количество или избыточную адсорбцию N:

$N=n_{1}+n_{3}'+n_{4}'-n_{2}-n_{3}-n_{4}$

где $n_{3}'$ и $n_{4}'$ – это моли газа, оставшегося в $V_{t}$ и $V_{ad}$ перед открытием клапана C. Все значения коэффициента сжимаемости рассчитываются с помощью правильного уравнения состояния, которое может генерировать соответствующие значения z для температур, не близких к критической зоне.

Основными преимуществами этого метода являются простота процедуры, коммерческая доступность приборов и широкий диапазон давлений и температур, в которых может быть реализован этот метод. Недостатком объемных измерений является необходимость значительного количества образца адсорбента для преодоления адсорбционного воздействия на стенки сосудов. Однако это может быть положительным аспектом, если выборка достаточна. Больший объем образца приводит к значительной адсорбции и обычно обеспечивает большее пустое пространство в адсорбционной ячейке, сводя к минимуму эффект неопределенности в «мертвом пространстве».

Гравиметрический метод

Гравиметрическим методом регистрируют изменение массы образца адсорбента в поле силы тяжести за счет адсорбции из газовой фазы. Для этой цели были разработаны различные типы чувствительных микровесов. Гравиметрический метод непрерывного потока в сочетании с вейвлет-выпрямлением обеспечивает более высокую точность, особенно в околокритической области.

К основным преимуществам гравиметрического метода относятся чувствительность, точность и возможность проверки состояния активации образца адсорбента. Однако необходимо учитывать поправку на плавучесть при гравиметрических измерениях. Для этого используется аналог. Твердый образец помещается в держатель образца на одном плече микровесов, а аналог загружается на другое плечо. Необходимо позаботиться о том, чтобы объем образца и его аналога были как можно ближе, чтобы уменьшить эффект плавучести. Перед началом экспериментов систему вакуумируют и весы обнуляют. Плавучесть измеряется путем введения гелия и повышения давления до самого высокого давления в эксперименте. Предполагается, что гелий не адсорбируется и любое изменение веса (ΔW) обусловлено плавучестью. Зная плотность гелия ( $\rho _{He}$ ), можно определить разницу объёмов (ΔV) между образцом и аналогом:

$\Delta V={\frac {\Delta W}{\rho _{He}(p,T)}}$

Измеренный вес можно скорректировать с учетом эффекта плавучести при заданных температуре и давлении:

$W=W_{exp}-\Delta V\rho _{b}(p,T)$

$W_{exp}$ это показания веса до коррекции.

Создание изотерм путем молекулярного моделирования адсорбции

Подходы Монте-Карло и молекулярной динамики стали полезными инструментами для теоретических расчетов, направленных на предсказание адсорбционного равновесия и диффузии в небольших порах различной простой геометрии. Взаимодействия между молекулами адсорбата представлены потенциалом Ленарда-Джонса:

$V(r)=4\epsilon _{ff}\left[\left({\frac {\sigma _{ff}}{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ff}}{r}}\right)^{6}\right]$

где r — расстояние между частицами, $\sigma _{ff}$ - это точка, в которой потенциал равен нулю, а $\epsilon _{ff}$ это глубина скважины.

Экспериментальные изотермы сверхкритической области

Ли Чжоу и его коллеги использовали волюметрический прибор для измерения равновесия адсорбции водорода и метана на активированном угле (рис. 2, 3). Они также измеряют равновесие адсорбции азота на микропористом активированном угле (рис. 4) и на мезопористом силикагеле (рис. 5) как в докритической, так и в сверхкритической области. На рис. 6 показаны изотермы метана на силикагеле.

Будущие проблемы

Адсорбция жидкости при температуре выше критической и повышенном давлении приобретает все большее значение как в науке, так и в технике. Это физико-химическая основа многих инженерных процессов и потенциальных промышленных применений. Например, разделение или очистка легких углеводородов, хранение топливных газов в микропористых твердых веществах, адсорбция из сверхкритических газов в процессах экстракции и хроматографии. Кроме того, знание явления границы раздела газ/твердое тело при высоких давлениях имеет фундаментальное значение для гетерогенного катализа. Однако ограниченное количество надежных данных по адсорбции под высоким давлением препятствовало прогрессу теоретических исследований.

Прежде чем последовательная система теорий сверхкритической адсорбции станет сложной, необходимо решить по крайней мере две проблемы: во-первых, как установить термодинамически стандартное состояние для сверхкритической адсорбированной фазы, чтобы можно было оценить адсорбционный потенциал сверхкритической адсорбции? Во-вторых, как определить общее количество адсорбированной фазы на основе экспериментально измеренных равновесных данных. Определение абсолютной адсорбции необходимо для создания термодинамической теории, поскольку термодинамические правила, отражающие статистическое поведение молекул, должны опираться на весь, а не на часть материала, заключенного в изучаемой системе.

Судя по недавним исследованиям сверхкритической адсорбции, кажется, что в направлении сверхкритической адсорбции при высоком давлении наступил конец. Однако плотность адсорбированной фазы является решающим фактором существования этого конца. Состояние адсорбата на «конце» обеспечивает стандартное состояние сверхкритической адсорбированной фазы, подобно насыщенной жидкости, которая является конечным состоянием адсорбата при докритической адсорбции. Поэтому «конечное состояние» должно быть точно определено. Для установления определенной зависимости плотности адсорбированной фазы в конечном состоянии еще необходимы многочисленные и надежные экспериментальные данные.

Ссылки

Йожеф Тот (2002). Адсорбция: теория, моделирование и анализ. ЦРК Пресс ISBN 0-8247-0747-8 , ISBN 978-0-8247-0747-7
Цзю-Пин Сюй (1999). Межфазные силы и поля: теория и приложения. ЦРК Пресс ISBN 0-8247-1964-6 , ISBN 978-0-8247-1964-7
Элдред Х. Чимовиц (2005). Введение в критические явления в жидкостях. Издательство Оксфордского университета, США ISBN 0-19-511930-4 , ISBN 978-0-19-511930-5
Жак П. Фрейсар, Курт В. Коннер (1997). Физическая адсорбция: эксперимент, теория и приложения. Спрингер ISBN 0-7923-4547-9 , ISBN 978-0-7923-4547-3
Ли Чжоу (2006). Адсорбционный прогресс в фундаментальных и прикладных исследованиях. Всемирный научный ISBN 978-981-277-025-7
И Чжоу, И Сунь, Л Чжоу. Экспериментальное исследование адсорбционного поведения газов при достижении критической температуры. 7-я Международная конференция по основам адсорбции, Нагасаки, 2001 г.
Пэн Б., Ю Ю.X. Теория функционала плотности для жидкостей Леннарда-Джонса в цилиндрических порах и ее применение к адсорбции азота на материалах MCM-41. Ленгмюр, 24 (2008) 12431-12439
Эстелла Дж., Эчеверрия Дж.К., Лагуна М. и др. Влияние сверхкритических условий сушки в этаноле на структурные и текстурные свойства кремнеземных аэрогелей. Журнал пористых материалов, 15 (2008) 705-713.
Ли М., Фам П.Дж., Питтман К.У. и др. Селективная твердофазная экстракция альфа-токоферола функционализированным ионным модифицированным жидкостью мезопористым адсорбентом SBA-15. Аналитические науки, 24 (2008) 1245-1250.
Оттигер С., Пини Р., Сторти Г. и др. Конкурентные адсорбционные равновесия CO ₂ и CH ₄ на сухом угле. Адсорбционный журнал Международного общества адсорбции. 14 (2008) 539-556
Ведараман Н., Шринивасаканнан С., Бруннер Г. и др. Кинетика экстракции холестерина сверхкритическим диоксидом углерода с сорастворителями. Исследования в области промышленной и инженерной химии, 47 (2008) 6727-6733.
Чен Ю, Коберштейн Дж.Т. Изготовление монослоев блок-сополимеров путем адсорбции из сверхкритических жидкостей: универсальная концепция модификации и функционализации полимерных поверхностей. Ленгмюр, 24 (2008) 10488-10493