Из реакции Рихтера

Из реакции Рихтера
Назван в честь	Виктор фон Рихтер
Тип реакции	Реакция перегруппировки
Идентификаторы
Портал органической химии	реакция фон Рихтера

Реакция фон Рихтера , также называемая перегруппировкой фон Рихтера , является одноименной реакцией в органической химии . Она названа в честь Виктора фон Рихтера , открывшего эту реакцию в 1871 году. Это реакция ароматических нитросоединений с цианидом калия в водном этаноле с образованием продукта цин- замещения (замещение кольца, приводящее к тому, что входящая группа располагается рядом с предыдущей). расположение уходящей группы) карбоксильной группой. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Хотя он, как правило, бесполезен с синтетической точки зрения из-за низкого химического выхода и образования множества побочных продуктов, его механизм представлял значительный интерес и ускользал от химиков почти 100 лет, прежде чем был предложен общепринятый в настоящее время механизм.

Общая схема реакции

Реакция ниже показывает классический пример превращения п- бромнитробензола в м- бромбензойную кислоту. ^{[ 4 ]}

Реакция представляет собой разновидность нуклеофильного ароматического замещения . ^{[ 4 ]} Помимо бромпроизводного, в качестве субстратов этой реакции можно использовать хлор- и йодзамещенные нитроарены, а также более высокозамещенные производные. Однако доходность, как правило, от низкой до умеренной, при этом заявленная процентная доходность варьируется от 1% до 50%. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Механизм реакции

Несколько разумных механизмов были предложены и опровергнуты механистическими данными до того, как принятый в настоящее время механизм, показанный ниже, был предложен в 1960 году Розенблюмом на основе ¹⁵Эксперименты по маркировке N. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

Сначала цианид атакует орто-группу углерода до нитро. За этим следует замыкание кольца посредством нуклеофильной атаки на цианогруппу, после чего промежуточный имидат реароматизируется. Раскрытие кольца в результате разрыва связи азот-кислород дает орто-нитрозобензамид, который рециклизуется с образованием соединения, содержащего связь азот-азот. При удалении воды образуется циклический азокетон, который подвергается нуклеофильной атаке гидроксида с образованием тетраэдрического промежуточного соединения. Это промежуточное соединение распадается с удалением азогруппы с образованием арилдиазина с орто-карбоксилатной группой, который вытесняет газообразный азот с образованием анионной формы наблюдаемого продукта бензойной кислоты, предположительно за счет образования и немедленного протонирования промежуточного ариланиона. Продукт выделяют при кислотной обработке.

Последующие механистические исследования показали, что подвергание независимо полученных промежуточных соединений орто- нитрозобензамида и азокетона условиям реакции фон Рихтера дает ожидаемый продукт, что дает дополнительную поддержку этому предложению. ^{[ 9 ]}

Ссылки

^ В. Рихтера (1871). «Исследования строения производных бензола (п)» . Бер. Немецкий. Хим. 4 (1): 459–468. дои : 10.1002/cber.187100401154 .
^ В. Рихтера (1871). «Исследования строения производных бензола». Бер. Немецкий. Хим . 4 (2): 553–555. дои : 10.1002/cber.18710040208 .
^ Дж. Ф. Баннетт (1958). «Механизм и реакционная способность в реакциях ароматического нуклеофильного замещения». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 12 (1): 1–16. дои : 10.1039/QR9581200001 .
^ Jump up to: ^а ^б М. Смит, М.Б. Смит, Дж. Марч: Передовая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура , 6-е издание, Wiley 2007, ISBN 978-0-471-72091-1 .
^ Зеронг Ван (2009), Комплексные органические реакции и реагенты (на немецком языке), Нью-Джерси: John Wiley & Sons, стр. 2911–2914, ISBN 978-0-471-70450-8
^ Манди, Брэдфорд П. (2005). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе . Эллерд, Майкл Г., Фавалоро, Фрэнк Г. (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 9781601196347 . OCLC 299593042 .
^ Карпентер, Барри Кейт (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0471893692 . ОСЛК 9894996 .
^ Розенблюм, Майрон (1 июля 1960 г.). «Механизм реакции фон Рихтера». Журнал Американского химического общества . 82 (14): 3796–3798. дои : 10.1021/ja01499a090 . ISSN 0002-7863 .
^ А., Абрамович Р. (1982). Реактивные интермедиаты: Том 2 . Бостон, Массачусетс: Springer US. ISBN 9781461331926 . OCLC 852789748 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[1] В. Рихтера (1871). «Исследования строения производных бензола (п)» . Бер. Немецкий. Хим. 4 (1): 459–468. дои : 10.1002/cber.187100401154 .

[2] В. Рихтера (1871). «Исследования строения производных бензола». Бер. Немецкий. Хим . 4 (2): 553–555. дои : 10.1002/cber.18710040208 .

[3] Дж. Ф. Баннетт (1958). «Механизм и реакционная способность в реакциях ароматического нуклеофильного замещения». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 12 (1): 1–16. дои : 10.1039/QR9581200001 .

[March-4] Jump up to: ^а ^б М. Смит, М.Б. Смит, Дж. Марч: Передовая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура , 6-е издание, Wiley 2007, ISBN 978-0-471-72091-1 .

[Wang-5] Зеронг Ван (2009), Комплексные органические реакции и реагенты (на немецком языке), Нью-Джерси: John Wiley & Sons, стр. 2911–2914, ISBN 978-0-471-70450-8

[6] Манди, Брэдфорд П. (2005). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе . Эллерд, Майкл Г., Фавалоро, Фрэнк Г. (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 9781601196347 . OCLC 299593042 .

[7] Карпентер, Барри Кейт (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0471893692 . ОСЛК 9894996 .

[8] Розенблюм, Майрон (1 июля 1960 г.). «Механизм реакции фон Рихтера». Журнал Американского химического общества . 82 (14): 3796–3798. дои : 10.1021/ja01499a090 . ISSN 0002-7863 .

[9] А., Абрамович Р. (1982). Реактивные интермедиаты: Том 2 . Бостон, Массачусетс: Springer US. ISBN 9781461331926 . OCLC 852789748 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]