Ягодный механизм

Тригонально-бипирамидальная молекулярная форма
ax = аксиальные лиганды (на уникальной оси)
eq = экваториальный лиганд (в плоскости, перпендикулярной уникальной оси)

Механизм Берри , или механизм псевдовращения Берри , представляет собой тип вибрации, вызывающий изомеризацию молекул определенной геометрии путем замены двух аксиальных лигандов (см. Рисунок справа) на два экваториальных. Это наиболее широко распространенный механизм псевдовращения , который чаще всего встречается в тригонально-бипирамидальных молекулах, таких как PF ₅ , хотя он также может возникать в молекулах с квадратно-пирамидальной геометрией. ^{[ 1 ]} Механизм Берри назван в честь Р. Стивена Берри , впервые описавшего этот механизм в 1960 году. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Механизм Берри в тригонально-бипирамидальной структуре

Процесс псевдовращения происходит, когда два осевых лиганда смыкаются, как ножницы, проталкиваясь между двумя экваториальными группами, которые раздвигаются, чтобы приспособить их. И осевая, и экваториальная составляющие движутся с одинаковой скоростью, увеличивая угол между другой осевой или экваториальной составляющей. ^{[ 3 ]} Это образует пирамиду с квадратным основанием , где основанием являются четыре взаимозаменяемых лиганда, а вершиной является центральный лиганд , который не перемещается. Два первоначально экваториальных лиганда затем раскрываются до тех пор, пока они не окажутся на 180 градусов друг от друга, становясь осевыми группами, перпендикулярными тому месту, где осевые группы находились до псевдовращения. Для этого требуется около 3,6 ккал/моль в PF ₅ . ^{[ 3 ]}

Железо-пентакарбонил-механизм Берри — Iron-pentacarbonyl-Berry-mechanism

Такой быстрый обмен аксиальными и экваториальными лигандами делает комплексы с такой геометрией неразрешимыми (в отличие от атомов углерода с четырьмя различными заместителями), за исключением случаев низких температур или когда один или несколько лигандов являются би- или полидентатными.

Механизм Берри квадратно-пирамидальной конструкции.

Механизм Берри в квадратно-пирамидальных молекулах (таких как IF ₅ ) в некоторой степени подобен механизму, обратному механизму в бипирамидальных молекулах. Начиная с «переходной фазы» бипирамидального псевдовращения, одна пара фторов колеблется вперед и назад с третьим фтором, заставляя молекулу вибрировать. В отличие от псевдовращения в бипирамидальных молекулах, в процессе псевдовращения все еще участвуют атомы и лиганды, не колеблющиеся активно при «ножничном» движении; они производят общую настройку, основанную на движении активно вибрирующих атомов и лигандов. Однако для возникновения этой геометрии требуется значительное количество энергии, около 26,7 ккал/моль. ^{[ 3 ]}

См. также

Ссылки

^ «Псевдоротация». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.P04934 .
^ RS Berry, 1960, «Корреляция скоростей внутримолекулярных туннельных процессов применительно к некоторым соединениям группы V», J. Chem. Физ. 32 :933-938, DOI 10.1063/1.1730820; см. [1] или [2] , по состоянию на 28 мая 2014 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д М. Касс, К.К. Хии и Х.С. Рзепа, 2005, «Механизмы, которые обменивают осевые и экваториальные атомы в флюксионных процессах: иллюстрация псевдовращения Берри, турникета и рычажных механизмов посредством анимации нормальных колебательных режимов переходного состояния», J. Chem. Образование. (онлайн), 2005 г.; см. [3] Архивировано 19 октября 2019 г. на Wayback Machine , по состоянию на 28 мая 2014 г.

[IUPAC-1] «Псевдоротация». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.P04934 .

[2] RS Berry, 1960, «Корреляция скоростей внутримолекулярных туннельных процессов применительно к некоторым соединениям группы V», J. Chem. Физ. 32 :933-938, DOI 10.1063/1.1730820; см. [1] или [2] , по состоянию на 28 мая 2014 г.

[CassHiiRzepa05-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д М. Касс, К.К. Хии и Х.С. Рзепа, 2005, «Механизмы, которые обменивают осевые и экваториальные атомы в флюксионных процессах: иллюстрация псевдовращения Берри, турникета и рычажных механизмов посредством анимации нормальных колебательных режимов переходного состояния», J. Chem. Образование. (онлайн), 2005 г.; см. [3] Архивировано 19 октября 2019 г. на Wayback Machine , по состоянию на 28 мая 2014 г.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]