Табличное уравнение

Уравнение Тафеля — это уравнение электрохимической кинетики, связывающее скорость электрохимической реакции с перенапряжением . ^[1] Уравнение Тафеля было впервые получено экспериментально, а затем было показано, что оно имеет теоретическое обоснование. Уравнение названо в честь швейцарского химика Юлиуса Тафеля .

Он описывает, как электрический ток через электрод зависит от разницы напряжений между электродом и объемным электролитом при простой мономолекулярной окислительно-восстановительной реакции. ^[2]^{[ циклическая ссылка ]}
$Ox+ne^{-}\leftrightarrows Red$

Если электрохимическая реакция протекает в виде двух полуреакций на отдельных электродах , уравнение Тафеля применяется к каждому электроду отдельно. Для одного электрода уравнение Тафеля можно записать как:

\eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)

( 1 )

где

знак плюс под показателем степени относится к анодной реакции, ^[3] и знак минус к катодной реакции ^[4]^{[ циклическая ссылка ]}, ^[5]
$\eta$ : overpotential , [V]
$A$ : Tafel slope ", [V]
$i$ : плотность тока , [А/м ²]
$i_{0}$ : " плотность тока обмена ", [А/м ²].

Проверку и дальнейшее объяснение этого уравнения можно найти здесь. ^[6] Уравнение Тафеля является аппроксимацией уравнения Батлера–Фольмера в случае $|\eta |>0.1V$ .

«[Уравнение Тафеля] предполагает, что концентрации на электроде практически равны концентрациям в объеме электролита, что позволяет выразить ток только как функцию потенциала. Другими словами, оно предполагает, что скорость массопереноса на электроде равна намного превышает скорость реакции, и что в реакции преобладает более медленная скорость химической реакции». ^[7]^{[ циклическая ссылка ]}

Кроме того, на данном электроде уравнение Тафеля предполагает, что скорость обратной полуреакции пренебрежимо мала по сравнению со скоростью прямой реакции.

Обзор условий

Обменный ток – это ток в равновесии, т.е. скорость, с которой окисленные и восстановленные частицы переносят электроны с электродом. Другими словами, плотность тока обмена — это скорость реакции при обратимом потенциале (когда перенапряжение по определению равно нулю). При обратимом потенциале реакция находится в равновесии, что означает, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Эта скорость и есть плотность тока обмена.

Наклон Тафеля измеряется экспериментально. Однако теоретически можно показать, что когда доминирующий механизм реакции включает перенос одного электрона, ${\frac {\lambda k_{\text{B}}T}{e}}<A$

где A определяется как

A={\frac {\lambda k_{\text{B}}T}{e\alpha }}={\frac {\lambda V_{T}}{\alpha }}

( 2 )

где

$\lambda =\ln(10)=2.302\ 585...$
$k_{\text{B}}$ — постоянная Больцмана ,
$T$ абсолютная температура ,
$e$ - электрический элементарный заряд электрона,
$V_{T}=k_{\text{B}}T/e$ – тепловое напряжение , а
$\alpha$ — коэффициент переноса заряда , значение которого должно находиться в диапазоне от 0 до 1.

Уравнение в случае непренебрежимо малого массопереноса электрода

В более общем случае

Следующий вывод расширенного уравнения Батлера-Фольмера адаптирован из вывода Барда, Фолкнера, Ньюмана и Томаса-Алии. ^[8]^{[ циклическая ссылка ]} [ ... ] ток выражается как функция не только потенциала (как в простом варианте), но и заданных концентраций. Скорость массопереноса может быть относительно небольшой, но ее влияние на химическую реакцию проявляется только через измененные (заданные) концентрации. Фактически концентрации также являются функцией потенциала. ^[7]

Уравнение Тафеля можно также записать как:

i=nkFC\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)

( 3 )

где

n — число обмененных электронов, как в уравнении Нернста ,
k — константа скорости электродной реакции, с ⁻¹,
F — постоянная Фарадея ,
C — концентрация активных веществ на поверхности электрода, моль/м. ²,
знак плюс под показателем степени относится к анодной реакции, а знак минус к катодной реакции,
R — универсальная газовая постоянная .
$\alpha$ — коэффициент переноса заряда , значение которого должно находиться в диапазоне от 0 до 1.

Демонстрация

Как видно из уравнения ( 1 ), $\eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)$ $\eta =\pm A\cdot {\frac {\ln \left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}{\ln(10)}},$ так: $i=i_{0}\exp \left(\pm {\frac {\ln(10)\eta }{A}}\right)$ $i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha e{\frac {\eta }{kT}}\right),$ как видно из уравнения ( 2 ), и поскольку $\lambda =\ln(10)$ . $i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)$ потому что ${\frac {e}{k}}={\frac {e/Na}{k/Na}}={\frac {F}{R}}$ ^[9]^{[ циклическая ссылка ]}^[10]^{[ циклическая ссылка ]}за счет электродного массообмена $i_{0}=nkFC$ ^[11]^{[ циклическая ссылка ]}, что в конечном итоге дает уравнение ( 3 ).

Уравнение в случае малых значений поляризации

Другое уравнение применимо при низких значениях поляризации. $|vert\eta |vert\simeq 0V$ . В этом случае зависимость тока от поляризации обычно линейная (не логарифмическая):

i=i_{0}{\frac {nF}{RT}}\Delta E

^[4]

Эта линейная область называется поляризационным сопротивлением из-за ее формального сходства с законом Ома .

Кинетика коррозии

Скорость развития коррозии определяется кинетикой протекающих реакций, поэтому двойной электрический слой имеет решающее значение.

Приложение перенапряжения к электроду заставляет реакцию двигаться в одном направлении, в сторону от равновесия. Закон Тафеля определяет новую скорость, и пока кинетика реакции находится под контролем, перенапряжение пропорционально логарифму тока коррозии. ^[12]

См. также

Ссылки

^ Бард, AJ; Фолкнер Л.Р. «Электрохимические методы. Основы и приложения» 2-е изд. Уайли, Нью-Йорк. 2001. ISBN 0-471-04372-9
^ «Применимость» .
^ «Наклон Тафеля для анодной реакции по калькулятору уравнения Тафеля | Рассчитайте наклон Тафеля для анодной реакции по уравнению Тафеля» . www.calculatoratoz.com . Проверено 28 мая 2024 г.
^ Jump up to: ^а ^б «Предельные случаи уравнения Батлера–Фольмера» .
^ «Наклон Тафеля для катодной реакции по калькулятору уравнения Тафеля | Рассчитайте наклон Тафеля для катодной реакции по уравнению Тафеля» . www.calculatoratoz.com . Проверено 28 мая 2024 г.
^ «Проверка уравнения Тафеля» .
^ Jump up to: ^а ^б «Применимость» .
^ «Вывод расширенного уравнения Батлера – Фольмера» .
^ «Связь между постоянной Авогадро и постоянной Больцмана» .
^ «Связь между постоянной Авогадро Na и постоянной Фарадея F» .
^ «Выражение через стандартную константу скорости k=k0» .
^ «Кинетика коррозии — уравнение Тафеля» . www.doitpoms.ac.uk . Проверено 28 мая 2024 г.

Дальнейшее чтение

Бурштейн, GT (2005). «Век уравнения Тафеля: 1905–2005 гг. - памятный выпуск науки о коррозии». Коррозионная наука . 47 (12): 2858–2870. дои : 10.1016/j.corsci.2005.07.002 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с уравнением Тафеля, на Викискладе?

[1] Бард, AJ; Фолкнер Л.Р. «Электрохимические методы. Основы и приложения» 2-е изд. Уайли, Нью-Йорк. 2001. ISBN 0-471-04372-9

[2] «Применимость» .

[3] «Наклон Тафеля для анодной реакции по калькулятору уравнения Тафеля | Рассчитайте наклон Тафеля для анодной реакции по уравнению Тафеля» . www.calculatoratoz.com . Проверено 28 мая 2024 г.

[:0-4] Jump up to: ^а ^б «Предельные случаи уравнения Батлера–Фольмера» .

[5] «Наклон Тафеля для катодной реакции по калькулятору уравнения Тафеля | Рассчитайте наклон Тафеля для катодной реакции по уравнению Тафеля» . www.calculatoratoz.com . Проверено 28 мая 2024 г.

[6] «Проверка уравнения Тафеля» .

[:1-7] Jump up to: ^а ^б «Применимость» .

[8] «Вывод расширенного уравнения Батлера – Фольмера» .

[9] «Связь между постоянной Авогадро и постоянной Больцмана» .

[10] «Связь между постоянной Авогадро Na и постоянной Фарадея F» .

[11] «Выражение через стандартную константу скорости k=k0» .

[12] «Кинетика коррозии — уравнение Тафеля» . www.doitpoms.ac.uk . Проверено 28 мая 2024 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]