Температура самоускоряющегося разложения

Температура самоускоряющегося разложения ( SADT ) — это самая низкая температура, при которой органический пероксид в обычном сосуде или транспортной упаковке подвергается самоускоряющемуся разложению в течение одной недели. SADT — это точка, в которой выделение тепла в результате реакции разложения и скорость отвода тепла от интересующей упаковки становятся несбалансированными. Когда отвод тепла слишком низкий, температура в упаковке возрастает и скорость разложения неконтролируемо возрастает. Таким образом, результат зависит от рецептуры и характеристик упаковки.

Самоускоряющееся разложение происходит, когда скорость разложения пероксида достаточна для выделения тепла с большей скоростью, чем оно может рассеиваться в окружающую среду. Температура является основным фактором, определяющим скорость разложения, хотя размер упаковки также важен, поскольку ее размеры будут определять способность рассеивать тепло в окружающую среду.

распадаться Все пероксиды содержат связь кислород-кислород, которая при нагревании может гомолитически с образованием двух радикалов . Как упоминалось ранее, при этом разложении также выделяется тепло. Но стабильность связи кислород-кислород зависит от того, что еще присутствует в молекуле. Некоторые пероксиды из-за своего химического состава очень нестабильны, и их необходимо хранить в холодильнике, чтобы избежать самоускоряющегося разложения. Другие, особенно те, которые используются для сшивания, гораздо более стабильны и могут храниться при нормальной температуре окружающей среды без риска самоускорения. Из-за больших различий в стабильности пероксидов каждый из них тестируется для определения безопасной максимальной температуры, при которой пероксид можно хранить, транспортировать и обращаться с ним. Результатом этого испытания является температура самоускоряющегося разложения (ТСУР).

Хотя ряд органических пероксидов можно безопасно хранить при комнатной температуре, большинство из них требуют определенного контроля температуры. При длительном хранении органический пероксид обычно хранится при температуре ниже максимальной безопасной температуры хранения , определенной ТСУР.

ТСУР для составов органических пероксидов обычно ниже для более концентрированных составов. Разбавление совместимым разбавителем с высокой температурой кипения обычно приводит к увеличению ТСУР, поскольку пероксид разбавлен, а разбавитель может поглощать большую часть тепла, сводя к минимуму повышение температуры. Кроме того, для состава органического пероксида более крупные упаковки обычно имеют более низкую ТСУР из-за худшей теплопередачи в более крупной упаковке из-за более низкого отношения площади поверхности к объему. Большинство органических пероксидов в той или иной степени реагируют с продуктами своего разложения при термическом разложении. Это часто увеличивает скорость, поскольку разложение происходит быстрее по мере образования продуктов разложения.

Измерение SADT производится следующим образом:

• Пакет, содержащий перекись, помещают в печь, настроенную на температуру испытания.
• Таймер запускается, когда температура продукта достигает 2 °C ниже запланированной температуры испытания.
• Печь выдерживается при постоянной температуре в течение одной недели или до тех пор, пока не произойдет выход из-под контроля.
• Тест «пройден», если температура продукта не превышает температуру теста (печи) на 6 °C в течение одной недели.
• Тест «Не пройден», если температура продукта превышает тестовую температуру на 6 °C в течение одной недели.
• Испытание повторяется с шагом 5 °C до тех пор, пока не будет достигнут отказ.
• Температура отказа указывается как SADT для данной упаковки и состава.
• Также может быть записана вторичная информация о силе разложения.

В качестве альтернативы испытанию в печи ТСУР для более крупных упаковок можно определить, заменив упаковку колбой Дьюара. Теплопередачу сосуда Дьюара можно сравнить с теплопередачей упаковки большего размера. Это испытание называется испытанием на накопление тепла (HAST) .

Применение в полимеризующихся смесях

Некоторые смеси, содержащие пероксиды и полимеризуемые мономеры, также могут проявлять ТСУР. Например, смеси винилтриметоксисилана, пероксидов и стабилизаторов коммерчески используются для сшивания полиэтилена при изготовлении труб PEX . Эти смеси обычно представляют собой жидкие растворы, которые отправляют туда, где они используются для прививки алкоксисилановых групп к полиэтилену. В таких смесях разложение пероксида может инициировать экзотермическую радикальную полимеризацию винилтриметоксисилана. При низкой температуре скорость разложения достаточно медленная, поэтому стабилизаторы подавляют полимеризацию до того, как выделяется много тепла, и контейнер рассеивает выделяющееся тепло. При более высоких температурах разложение пероксида происходит быстрее, происходит большая полимеризация при нагревании смеси, что, в свою очередь, увеличивает разложение пероксида и полимеризует мономер еще быстрее. Контейнер рассеивает тепло медленнее в среде с более высокой температурой, поэтому при некоторой критической температуре в результате полимеризации выделяется тепло быстрее, чем контейнер может его рассеять, и реакция самоускоряется. Таким образом, ТСУР такой смеси зависит от размера контейнера точно так же, как и в случае чистого органического пероксида.

Результаты

При термическом разложении некоторые составы органических пероксидов выделяют значительное количество газов и/или туманов. Некоторые, но не все, эти газы могут быть легковоспламеняющимися. Например, диоксид углерода является распространенным газообразным продуктом разложения диацилпероксидов и перэфиров, который не является горючим.

Разложение может включать небольшие органические фрагменты, такие как метан или ацетон легковоспламеняющиеся . Когда в результате разложения выделяются легковоспламеняющиеся газы или туман, всегда существует потенциальная опасность возгорания или взрыва паровой фазы. Поэтому при проектировании хранилищ следует учитывать риск взрыва паровой фазы. Эти типы материалов могут выделяться с низкой скоростью во время хранения и с довольно высокой скоростью в случае сбоя из-за неспособности контролировать температуру хранения или в случае пожара в зоне хранения.

Именно легкость расщепления пероксигруппы с образованием двух свободных радикалов делает органические пероксиды такими полезными. Однако присутствие энергичных свободных радикалов во время разложения, особенно в горячих газах или туманах, может привести к самовоспламенению при более низкой температуре, чем это было бы нормально для аналогичной химической структуры без пероксифункциональной группы. Органические пероксиды обычно не выделяют кислород в процессе разложения, поэтому риск повышения скорости горения из-за обогащения кислородом незначителен. Это отличается от разложения перекиси водорода и твердых окислителей , которые могут выделять кислород.