Термонейтральное напряжение

В электрохимии термонейтральное напряжение — это падение напряжения на электрохимической ячейке, которого достаточно не только для запуска реакции в ячейке, но и для обеспечения тепла, необходимого для поддержания постоянной температуры. Для реакции вида

$Ox+ne^{-}\leftrightarrow Red$

Термонейтральное напряжение определяется выражением

$E_{tn}=-\Delta H/(nF)=(\Delta H_{Red}-\Delta H_{Ox})/(nF)$

где $\Delta H$ — изменение энтальпии , а F — постоянная Фарадея .

Объяснение

Для клеточной реакции, характеризуемой химическим уравнением:

$Ox+ne^{-}\leftrightarrow Red$

при постоянной температуре и давлении термодинамическое напряжение (минимальное напряжение, необходимое для запуска реакции) определяется уравнением Нернста :

$E=-\Delta G/(nF)=(\Delta G_{Red}-\Delta G_{Ox})/(nF)$

где $\Delta G$ – энергия Гиббса , а F – постоянная Фарадея . Стандартное термодинамическое напряжение (т.е. при стандартной температуре и давлении) определяется по формуле:

$E^{o}=-\Delta G^{o}/(nF)=(\Delta G_{Red}^{o}-\Delta G_{Ox}^{o})/(nF)$

а уравнение Нернста можно использовать для расчета стандартного потенциала при других условиях.

Клеточная реакция обычно эндотермическая : т.е. она извлекает тепло из окружающей среды. Расчет энергии Гиббса обычно предполагает наличие бесконечного теплового резервуара для поддержания постоянной температуры, но в практическом случае реакция будет охлаждать границу раздела электродов и замедлять происходящую там реакцию.

Если напряжение ячейки увеличивается выше термодинамического напряжения, произведение этого напряжения и тока будет генерировать тепло, и если напряжение таково, что выделяемое тепло соответствует теплу, необходимому для реакции для поддержания постоянной температуры, это напряжение называется «термонейтральное напряжение». Скорость отдачи тепла равна $TdS/dt$ где T — температура (в данном случае стандартная температура), а dS/dt — скорость производства энтропии в ячейке. При термонейтральном напряжении эта скорость будет равна нулю, что указывает на то, что термонейтральное напряжение можно рассчитать по энтальпии .

$E_{tn}=-(\Delta G+T\Delta S)/(nF)=-\Delta H/(nF)=(\Delta H_{Red}-\Delta H_{Ox})/(nF)$

Пример

Для воды при стандартной температуре (25°С) итоговую клеточную реакцию можно записать:

$H_{2}O\leftrightarrow H_{2}(g)+{\frac {1}{2}}O_{2}(g)$

Используя потенциалы Гиббса ( $\Delta G_{H2O}^{o}=-237.18$ кДж/моль), термодинамическое напряжение при стандартных условиях равно

$E^{o}=-\Delta G_{H_{2}O}^{o}/(2F)\approx$ необходимо 2 электрона ) _{1,229 Вольт (для образования H 2} (г)

Точно так же, как при горении водорода и кислорода выделяется тепло, обратная реакция, генерирующая водород и кислород, поглощает тепло. Термонейтральное напряжение (с использованием $\Delta H_{H2O}^{o}=-285.83$ кДж/моль):

$E_{tn}^{o}=-\Delta H_{H_{2}O}^{o}/(2F)\approx$ 1,481 Вольт.