f-блок металлоцен
 |
В металлоорганической химии металлоцены f-блока представляют собой класс сэндвич-соединений, состоящих из металла f-блока и набора богатых электронами лигандов, таких как циклопентадиенильный анион .
История
[ редактировать ]Первыми полученными и хорошо охарактеризованными f-блок-металлоценами были комплексы трис(циклопентадиенил)лантанидов (C 5 H 5 ) 3 Ln (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm и Gd). [ 1 ] [ 2 ] Однако их значение ограничивается скорее их существованием и структурой, чем их реактивностью. Циклопентадиенильные лиганды f-блок-металлоценов рассматривались как инертные вспомогательные лиганды, способные лишь повышать их стабильность и растворимость, но не реакционную способность. Кроме того, только поздние и мелкие металлы ряда лантаноидов, т. е. элементы от Sm до Lu, представляют собой трехвалентные металлоценовые комплексы, [(C 5 H 5 ) 2 LnZ] n [ 3 ] [ 4 ] В 1980 году пентаметилциклопентадиенильный лиганд C 5 Me −
5 , был введен для получения комплексов лантаноидов со всеми металлами ряда. [ 3 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] Показано, что помимо улучшения стабильности и растворимости комплексов он участвует в металлоорганических реакциях. Впоследствии Уильям Дж. Эванс и его коллеги успешно выделили (C 5 Me 5 ) 2 Sm(THF) 2 [ 8 ] и (C 5 Me 5 ) 2 См, [ 9 ] совершить прорыв в области металлоценов с f-блоком, поскольку неожиданно было обнаружено, что оба этих двух органозамарийкомплекса (II) участвуют в координации, активации и трансформации множества ненасыщенных соединений, включая олефины, [ 8 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] диазот, [ 13 ] внутренние алкинены, [ 14 ] [ 15 ] фосфаалкины, [ 16 ] окись углерода, [ 17 ] углекислый газ, [ 18 ] изонитрилы, [ 19 ] производные диазина, [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] имины [ 23 ] и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). [ 24 ] Более того, из-за его сильного восстановительного потенциала он был использован для синтеза [(C 5 Me 5 ) 2 Sm(μ-H)] 2 и других трехвалентных комплексов f-блок-элементов. [ 14 ] трис(пентаметилциклопентадиенил)лантанидные комплексы (C 5 Me 5 ) 3 Ln и соответствующие им комплексы. В дальнейшем на основе Sm были синтезированы 2+ комплексы. Эти металлоцены включали (C 5 Me 5 ) 3 Sm, [(C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 Sm, (C 5 Me 5 ) 2 Sm(C 5 H 5 ), [(C 5 Me 5 ) 2 Sm] 2 (μ-C 5 H 5 ). [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] Позже один галогенидный комплекс трис(пентаметилциклопентадиенил) f-элемента (C 5 Me 5 ) 3 UCl был успешно выделен как промежуточный продукт образования (C 5 Me 5 ) 2 UCl 2 . [ 28 ] Стоит отметить, что (C 5 Me 5 ) 3 UCl имеет очень схожую структуру с (C 5 Me 5 ) 3 U и его связь хлорида урана (2,90 Å) относительно длиннее, чем связи хлорида урана других аналогов. [ 29 ] Его существование также указывает на то, что более крупные элементы f-блока способны аккомодировать дополнительные лиганды в дополнение к трем циклопентадиенильным лигандам, что приводит к выделению следующих комплексов: (C 5 Me 5 ) 3 UF, [ 28 ] (C 5 H 3 (ТМС) 2 ) 3 Th [ 30 ] и (C 5 Me 5 ) 3 ThH. [ 31 ]
Синтез
[ редактировать ]I. Синтез первых f-блок-металлоценов описывается следующим уравнением: [ 1 ] [ 2 ]
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{LnCl3}+ 3NaC5H5 ->[{\ce {THF}}] {(C5H5)3Ln}+ 3NaCl}}\\{}\end{ матрица}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9524d2b315bd271e9bf820182c18f1eeda691ccb)
II. Получение (C 5 Me 5 ) 3 Sm:
(i) первый (C 5 Me 5 ) 3 Sm был получен посредством исследовательского Sm 2+ химия с циклооктатетраеном: [ 25 ]
(ii) Аналогично методу (i), (C 5 Me 5 ) 3 Sm можно эффективно синтезировать из Sm 2+ предшественник и (C 5 Me 5 ) 2 Pb: [ 32 ]
В этом пути используется (C 5 Me 5 ) 2 Sm(OEt 2 ), поскольку он более доступен, чем (C 5 Me 5 ) 3 Sm, и не реагирует с ТГФ.
(iii) кроме того, (C 5 Me 5 ) 3 Sm также можно получить из трехвалентных предшественников, без ТГФ с раскрытием кольца.
Этот путь сольватированного катиона обычно позволяет получать все комплексы (C 5 Me 5 ) 3 Ln, поскольку [(C 5 Me 5 ) 3 LnH] x известен для всех элементов лантаноидов.
Альтернативный путь несольватированных катионов запрещает ТГФ во время реакции, поскольку (C 5 Me 5 ) 3 Sm может открывать ТГФ. [ 33 ] [ 34 ]
III. Обычно для синтеза (C 5 Me 5 ) 3 M исходные материалы и условия реакции требуют оптимизации, чтобы (C 5 Me 5 ) 3 M был наиболее предпочтительным продуктом. [ 29 ] Кроме того, следует избегать соединений, способных реагировать с (C 5 Me 5 ) 3 M, таких как ТГФ, нитрилы или изонитрилы. [ 29 ] Поэтому возможны следующие варианты маршрутов:
(i) Для M=Ln, включая La, Ce, Pr, Nd и Gd, предпочтительным является путь несольватированного катиона, поскольку комплексы [(C 5 Me 5 ) 2 LnH] x слишком реакционноспособны.
Примечательно, что синтез (C 5 Me 5 ) 3 La и (C 5 Me 5 ) 3 Ce требует использования силилированной стеклянной посуды, поскольку они легко окисляются.
(ii) Для M = актинид, подобный U, можно использовать сольватированный катионный путь.
IV. Синтез (C 5 Me 5 ) 3 MZ с Z=X, H и т.д. [ 28 ] [ 31 ]
Реактивность
[ редактировать ]В отличие от элементов d-блока, элементы f-блока не подчиняются правилу 18 электронов из-за своих f-орбиталей. [ 35 ] Следующие комплексы (C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Ln имеют чрезвычайно отрицательный потенциал восстановления от -2,7 до -3,9 В по сравнению со стандартным водородным электродом (NHE). [ 36 ] Более того, по сравнению с d-орбиталями переходных металлов радиальное расширение их 4f-орбиталей действительно мало и ограничено, что значительно снижает орбитальные эффекты. [ 37 ] Точнее, его электронные конфигурации 4fn почти не влияют на его химическую реакционную способность, а его электростатические взаимодействия требуют оптимизации за счет геометрии лигандов. Более того, реакционная способность комплексов элементов f-блока во многом зависит от их стерики. Другими словами, стерически насыщенная структура обеспечивает наилучшую стабильность, поэтому для изменения реакционной способности можно изменять как размер лиганда, так и размер металла. [ 37 ] Эти особые свойства позволяют протекать следующим реакциям.
Алкилоподобная реакционная способность
[ редактировать ]Подобно алкильной группе, богатый электронами лиганд металлоценов с f-блоком может действовать как нуклеофил во время металлоорганических реакций. Например, они могут полимеризовать олефины, [ 38 ] и участвуют в полимеризации с раскрытием кольца, [ 34 ] [ 39 ] и т. д.
Расщепление лиганда
[ редактировать ]В частности, в присутствии кислот Льюиса, таких как B(C 6 F 5 ) 3 или Al 2 Me 6 , Cp и другие подобные лиганды могут быть удалены следующим способом. [ 40 ]
Вставки
[ редактировать ]Металлоцены f-блока способны подвергаться реакциям внедрения таких соединений, как окись углерода, [ 41 ] нитрилы или изоцианаты. [ 34 ]
окислительно-восстановительная химия
[ редактировать ]Обычные скидки
[ редактировать ]Поскольку металлоцены f-блока очень богаты электронами, они имеют тенденцию терять один электрон и пентаметилциклопентадиенильный лиганд.
![{\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {(C5Me5)2Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}}}\\{\ce {(C5Me5) 3Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}+1/2(C5Me5)2}}\\\end{array}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2e31f0ef43a9d770d0e6d65a2c9db61e083e62d)
Стерически индуцированное сокращение (SIR)
[ редактировать ]Стерически скученные комплексы, такие как (C 5 Me 5 ) 3 Sm, способны обеспечивать сильную восстановительную способность, поэтому этот тип реакции был назван SIR. [ 42 ] Из-за сильных стерических препятствий один лиганд не может связаться с металлическим центром на идеальном расстоянии, и поэтому комплекс нестабилен. [ 29 ] Таким образом, анион более склонен окисляться и покидать комплекс, что приводит к образованию металлокомплекса с высокой степенью восстановления.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Уилкинсон, Г.; Бирмингем, JM J. Am. хим. Соц. 1954 , 76 , 6210.
- ^ Перейти обратно: а б Бирмингем, JM; Уилкинсон, GJ Am. хим. Соц. 1956 , 78 , 42.
- ^ Перейти обратно: а б Эванс, WJ; Вайда, А.Л. Неорг. хим. 1980 , 19 , 2190.
- ^ Эванс, WJ в химии связи металл - углерод ; Хартли, Ф.Р., Патай, С., ред.; Джон Уайли: Нью-Йорк, 1982.
- ^ Кинг, РБ Координатор. хим. Ред. 1976 , 20 , 155.
- ^ Волчански, PT; Беркау, JE Акк. хим. Рез. 1980 , 11 , 121.
- ^ Watson, PLJ Chem. Соц., хим. Коммун. 1980 , 652.
- ^ Перейти обратно: а б с Тилли, ТД; Андерсон, РА; Спенсер, Б.; Рубен, Х.; Залкин А.; Темплтон, DH Inorg. хим. 1980 , 19 , 2999.
- ^ Эванс, WJ; Хьюз, Луизиана; Хануса, TP J. Am. хим. Соц. 1984 , 106 , 4270.
- ^ Эванс, WJ; Олибарри, штат Техас; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 219.
- ^ Эванс, WJ; Олибарри, штат Техас; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1990 , 112 , 2314.
- ^ Эванс, WJ; Чемберлен, ЛР; Олибарри, штат Техас; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1988 , 110 , 6423.
- ^ Эванс, WJ; Олибарри, штат Техас; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1988 , 110 , 6877.
- ^ Перейти обратно: а б Эванс, WJ; Блум, И.; Хантер, МЫ; Этвуд, Дж. Л. Дж. Ам. хим. Соц. 1983 , 105 , 1401.
- ^ Evans, W. J.; Giarikos, D. G.; Robledo, C. B.; Leong, V. S.; Ziller, J. W. Organometallics 2001 , 20 , 5648.
- ^ Рекнагель, А.; Сталке, Д.; Роски, Х.В.; Эдельманн, Ф.Т. Энжью. хим. Они. Пшеница. англ. 1989 , 28 , 445.
- ^ Эванс, WJ; Грейт, Дж.В.; Хьюз, Луизиана; Чжан, Х.; Этвуд, Дж. Л. Дж. Ам. хим. Соц. 1985 , 107 , 3728.
- ^ Эванс, WJ; Сейбел, Калифорния; Циллер, JW Inorg. Ткань. 1998 , 37 , 770.
- ^ Эванс, WJ; Драммонд, Д.К. Металлоорганические соединения , 1988 , 7 , 797.
- ^ Эванс, WJ; Драммонд, Дания; Ботт, СГ; Этвуд, Дж. Л. Органометаллы , 1986 , 5 , 2389.
- ^ Эванс, WJ; Драммонд, ДК Дж. Ам. хим. Соц. 1986 , 108 , 7440.
- ^ Эванс, WJ; Драммонд, Дания; Чемберлен, ЛР; Доеденс, Р.Дж.; Ботт, СГ; Чжан, Х.; Этвуд, Дж. Л. Дж. Ам. хим. Соц. 1988 , 110 , 4983.
- ^ Эванс, WJ; Драммонд, ДК Дж. Ам. хим. Соц. 1989 , 111 , 3329.
- ^ Эванс, WJ; Гонсалес, СЛ; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1994 , 116 , 2600.
- ^ Перейти обратно: а б Эванс, WJ; Гонсалес, СЛ; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1991 , 113 , 7423.
- ^ Evans, W. J.; Keyer, R. A.; Ziller, J. W. J. Organomet. Chem. 1990 , 394 , 87.
- ^ Эванс, WJ; Олибарри, T.J. Am. Ткань. Соц. 1987 , 109 , 4292.
- ^ Перейти обратно: а б с Эванс, WJ; Найс, Джорджия; Джонстон, Массачусетс; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 2000 , 122 , 12019.
- ^ Перейти обратно: а б с д Эванс, WJ; Дэвис, BJ Chem. Ред. 2002 г. , 102, 2119–2136.
- ^ Blake, P. C.; Edelstein, N. M.; Hitchcock, P. B.; Kot, W. K.; Lappert, M. F.; Shalimoff, G. V.; Tian, S. J. Organomet. Chem. 2001 , 636, 124.
- ^ Перейти обратно: а б Эванс, WJ; Найс, Джорджия; Циллер, JW Organometallics 2001 , 20 , 5489.
- ^ Эванс, WJ; Форрестол, Кей Джей; Леман, Дж. Т.; Циллер, Дж. В. Органометаллы , 1996 , 15 , 527.
- ^ Эванс, WJ; Сейбел, Калифорния; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1998 , 120 , 6745.
- ^ Перейти обратно: а б с Эванс, WJ; Форрестол, Кей Джей; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1998 , 120 , 9273.
- ^ Evans, W. J. Adv. Organomet. Chem. 1985 , 24 , 131.
- ^ Эванс, WJ Inorg. хим. 2007 , 46, 3435-3449.
- ^ Перейти обратно: а б Эванс, У. Дж. Многогранник 1987 , 6 , 803.
- ^ Эванс, WJ; ДеКостер, DM; Гривз, Дж. Макромолекулы. 1995 , 28 , 7929.
- ^ Эванс, WJ; Улибарри, штат Техас; Чемберлен, Л.Р.; Циллер, Дж.В.; Альварес, Д. Металлоорганические соединения , 1990 , 9 , 2124.
- ^ Эванс, WJ; Дэвис, БЛ; Перотти, Дж. М.; Козимор, С.; Циллер, Дж.В. Рукопись в стадии подготовки.
- ^ Эванс, WJ; Форрестол, Кей Джей; Зиллер, Дж.В.Дж.Ам. Ткань. Соц. 1995 , 117 , 12635.
- ^ Эванс, WJ Coord. хим. Ред. 2000 , 206 , 263.