Кардо полимер
Кардополимеры представляют собой подгруппу полимеров, в которых кольцевые структуры прикреплены к основной цепи полимера. Углероды основной цепи, связанные с подвесными кольцевыми структурами, представляют собой четвертичные центры. Таким образом, циклическая боковая группа лежит перпендикулярно плоскости вытянутой (все транс-конформации) полимерной цепи. Эти боковые кольца представляют собой объемные структуры, которые стерически препятствуют вращению связей основной цепи; они также нарушают упаковку цепей и, таким образом, создают больший свободный объем, чем в традиционных полимерных структурах. Ограничения вращения, налагаемые на основную цепь полимера, увеличивают значение характеристического соотношения, что приводит к образованию так называемой «жесткой» или «жесткой» основной цепи. Стерически обусловленный большой вращательный потенциал приводит к высокой температуре стеклования, а нарушенная упаковка дает сравнительно высокие значения растворимости газа и других малых молекул в этих полимерах. [ 1 ] Из-за этих физических эффектов в последних разработках мембран, используемых для разделения газов, использовались кардополимеры. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
Характеристики
[ редактировать ]Кардополимеры обладают высокой термической стабильностью (т.е. высокой температурой стеклования) и высокой растворимостью. Жесткие полимеры с крупными сегментами имеют повышенную температуру стеклования. [ 1 ] Четвертичный углерод и объемная кольцевая структура кардополимеров приводят к образованию очень жесткой структуры, поскольку существуют значительные ограничения на вращательное движение полимерных связей. [ 3 ] Растворимость обычно увеличивается с уменьшением жесткости. Обычно это проблематично, поскольку повышение растворимости и повышение термической стабильности часто противоречат друг другу. [ 1 ] Однако добавление кардогруппы увеличивает растворимость, поскольку объемная структура создает стерические препятствия, препятствующие плотной упаковке полимерной цепи. [ 3 ] Эта свободная упаковка обеспечивает большую площадь поверхности для взаимодействия полимера с растворителем, увеличивая растворимость. Полимеры с более полярными кардогруппами более растворимы, чем полимеры с менее полярными группами. [ 1 ] Происходят не только взаимодействия между полярными компонентами основной цепи полимера и растворителем, но также взаимодействия между полярными компонентами кардогруппы и растворителем. Именно эти взаимодействия придают кардополимерам высокую растворимость. [ 5 ]
Синтез
[ редактировать ]
При синтезе кардополимеров используются те же методы, что и при синтезе большинства полимеров. Однако громоздкие и часто неполярные кардо-мономеры создают некоторые проблемы, требующие уникальной синтетической тактики. [ 1 ]
Ароматические полиэфиры
[ редактировать ]Кардоароматические полиэфиры представляют собой тип кардополимера, в котором сложноэфирная группа включена в основную цепь полимерной цепи, а сложноэфирные группы разделены ароматическим кольцом. Распространенной формой кардоароматических полиэфиров являются те, в мономеры которых включен бисфенол. [ 1 ] Эти полимеры могут быть синтезированы методом поликонденсации. Гидроксильные группы, отходящие от бисфенольного компонента мономеров, могут реагировать с хлорангидридами, образуя соляную кислоту в качестве побочного продукта . Этот синтез обычно осуществляется посредством межфазной поликонденсации. [ 6 ] Однако также используются условия поликонденсации раствора при низкой и высокой температуре. Кардоароматические полиэфиры с высокой молекулярной массой также можно получить с помощью низкотемпературных методов акцепторной каталитической поликонденсации. [ 1 ]
Ароматические полиамиды
[ редактировать ]Кардоароматические полиамиды содержат амиды, включенные в основную цепь, разделенные ароматическими кольцами. Ароматические диамины имеют низкую основность, что создает дополнительные трудности для синтеза. Примечательно, что их нельзя синтезировать методом поликонденсации в расплаве. Диамины недостаточно полярны, чтобы растворяться в воде, что затрудняет методы межфазной поликонденсации; был достигнут успех при использовании 4',4'-дифенилфталида, дикарбонового хлорида и алифатических диаминов в качестве двух фаз растворов, в которых на границе раздела может происходить поликонденсация. [ 1 ] Чаще всего эти полимеры синтезируют в результате низкотемпературной поликонденсации в растворе посредством реакции с хлорангидридами, в результате чего в качестве побочного продукта образуется соляная кислота. Эти реакции проводятся в основных условиях в апротонных растворителях, часто в присутствии неорганической соли, такой как хлорид кальция, для повышения растворимости. [ 7 ]
Полиимиды
[ редактировать ]
Полиимиды — это полимеры, состоящие из имидной группы, включенной в мономеры, при этом имид находится в основной цепи цепи. Их можно синтезировать либо одноэтапным, либо двухэтапным путем. Двухэтапный путь включает сначала реакцию мономера диамина с хлорангидридом или карбоновой кислотой с образованием полигамовой кислоты. Нагревание полигамовой кислоты приводит к циклодегидратации с образованием имида. Альтернативно, синтез можно провести в одну стадию, на которой рост цепи и замыкание кольца происходят одновременно. Эта реакция происходит при высоких температурах в органических растворителях, включая крезол, нитробензол, бензонитрил и сульфолан. [ 1 ] Диамид растворяют, а затем к раствору до повышения температуры добавляют диангидриды. [ 8 ] Реакцию повышают до температуры в пределах 100-200 градусов Цельсия и гасят метанолом. [ 7 ] [ 8 ] Этот одностадийный синтез дает полимерные цепи с более высокой молекулярной массой, чем двухстадийный синтез, и в настоящее время является предпочтительным методом. [ 1 ] [ 7 ] [ 8 ]
Заявка на транспорт газа
[ редактировать ]Единственное применение кардополимеров, которое в настоящее время подробно исследуется, включает использование кардополимеров при разработке тонких мембран для транспорта и разделения газов. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] В общем, чем больше количество свободного объема в материале, тем выше газопроницаемость. Также с увеличением жесткости полимера увеличивается селективность по газу. [ 2 ] Полимеры Кардо имеют большой свободный объем, поскольку их объемная структура предотвращает плотную упаковку, и жесткую основу, поскольку кольца ограничивают вращательное движение. [ 3 ] Таким образом, кардополимеры действуют как высокопроницаемый, но селективный мембранный материал. [ 2 ] Для дальнейшего повышения проницаемости многие кардополимеры, производимые для транспортировки газов, имеют дополнительные крупные боковые группы, например трет-бутильные группы, увеличивающие свободный объем материала. [ 8 ] Межмолекулярные силы играют ключевую роль в поиске баланса между высокой проницаемостью и высокой селективностью. В частности, сильные межмолекулярные притяжения, возникающие в результате водородных связей, значительно ингибируют подвижность сегментов полимерных цепей, что приводит к образованию жесткой, плотно упакованной структуры по сравнению с кардополимером с лишь незначительными межмолекулярными взаимодействиями. Эти плотно упакованные, жесткие структуры уменьшают газопроницаемость полимеров, ограничивая скорость, с которой газ может диффундировать через мембрану. Однако этот эффект намного сильнее на крупных молекулах газа, таких как кислород и азот, по сравнению с небольшими молекулами газа. Этот эффект приводит к повышенной селективности, когда мембрана ограничивает транспорт крупных молекул газа, отдавая предпочтение транспорту малых молекул газа. [ 2 ]
Эти газотранспортные мембраны должны быть ультратонкими и чаще всего получаются с помощью процесса инверсии фаз. Этот процесс требует, чтобы полимер был растворим в органических растворителях. [ 4 ] Этот процесс основан на сначала растворении полимеров в растворе. [ 3 ] Затем раствор помещают на стеклянную пластинку и погружают пластинку в жидкую коагуляционную среду. [ 3 ] [ 4 ] В процессе переноса происходит некоторое испарение растворителя, но в основном с поверхности мембраны. Это приводит к тому, что область, подвергающаяся воздействию воздуха, становится более концентрированной и образует кожный слой. Структура этих асимметричных мембран включает пористую подструктуру и более плотную внешнюю оболочку. [ 4 ] Высокая растворимость кардополимеров означает, что эти мембраны можно легко производить. [ 3 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Vasilii V. Korshak, Svetlana V. Vinogradova, Yacob S. Vygodskii: Cardo Polymers. In: Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews. 11, 1974, S. 45–142, дои : 10.1080/15583727408546022
- ^ Jump up to: а б с д и Ван, Чжунган; Чен, Тяньлу; Сюй, Цзипин (29 ноября 2001 г.). «Газотранспортные свойства ряда кардополиарилэфиров». Журнал прикладной науки о полимерах . 83 (4): 791–801. дои : 10.1002/app.10006 . ISSN 0021-8995 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Казама, С.; Терамото, Т.; Харая, К. (2002). «Свойства переноса углекислого газа и азота кардополимерных мембран на основе бис (фенил) флуорена». Журнал мембранной науки . 207 : 91–104. дои : 10.1016/S0376-7388(02)00112-6 .
- ^ Jump up to: а б с д и Казама, Шинго; Сакашита, Масао (2004). «Газоразделительные свойства и морфология асимметричных половолоконных мембран из кардополиамида». Журнал мембранной науки . 243 (1–2): 59–68. дои : 10.1016/j.memsci.2004.06.012 .
- ^ Лирова, Б.И.; Тагер, А.А.; Лазарева Л.И.; Салазкин С.Н.; Выгодский, Я.С. (1975). «Инфракрасное исследование растворов кардополимеров». Полимер . 16 (11): 805–810. дои : 10.1016/0032-3861(75)90111-1 .
- ^ Вибхуте, СС; Джоши, доктор медицины; Вадгаонкар, ПП; Патил, А.С.; Малдар, Н.Н. (1997). «Синтез и характеристика новых кардополиэфиров». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 35 (15): 3227–3234. Бибкод : 1997JPoSA..35.3227V . doi : 10.1002/(SICI)1099-0518(19971115)35:15<3227::AID-POLA15>3.0.CO;2-D . ISSN 1099-0518 .
- ^ Jump up to: а б с Лиау, Дер-Джанг; Лиау, Бин-Янг; Чунг, Чао-И (2000). «Синтез и характеристика новых кардополиамидов и полиимидов, содержащих трет-бутилциклогексилиденовые звенья» . Макромолекулярная химия и физика . 201 (14): 1887–1893. doi : 10.1002/1521-3935(20000901)201:14<1887::AID-MACP1887>3.0.CO;2-A . ISSN 1521-3935 .
- ^ Jump up to: а б с д Альварес, Бермехо, Лос-Анджелес; Гарсия, Майя Э.М. (2018). «Синтез, характеристика и свойства газоразделения новых полиимидов, содержащих кардо- и трет-бутил-м-терфенильные фрагменты» . Экспресс-полимерные письма . 12 (5): 479–489. doi : 10.3144/expresspolymlett.2018.40 . hdl : 10261/167017 .