ТЕКСТ
LISICON это аббревиатура от LIthium Super Ionic CON — ductor . [ 1 ] который относится к семейству твердых веществ с химической формулой Li 2+2x Zn 1-x GeO 4 .
Первый пример этой структуры был обнаружен в 1977 году с помощью химической формулы Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 . Кристаллическая структура LISICON состоит из сетки [Li 11 Zn(GeO 4 ) 4 ] 3- а также 3 слабосвязанных Li + . Более слабые связи позволяют ионам лития легко перемещаться с места на место, без необходимости разрывать для этого сильные связи. Кроме того, эта структура образует большие «узкие места» между межузельными позициями, которые занимают эти ионы, дополнительно снижая энергию, необходимую для перемещения от места к месту. Эти два фактора позволяют ионам лития быстро и легко диффундировать через структуру. Однако из-за формы каналов, через которые могут диффундировать эти ионы лития, они ограничены двумерной диффузией. Соединения LISICON обладают относительно высокой ионной проводимостью, порядка 10. −6 См/см при 25 °С. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] LISICONs легко реагируют с металлическим литием и атмосферными газами, такими как CO 2 ; в результате их проводимость со временем уменьшается. [ 6 ]
LISICON-подобные материалы
[ редактировать ]Существуют и другие твердые электролиты типа LISICON, в которых используются другие элементы для достижения более высокой ионной проводимости. Один из таких материалов имеет химическую формулу Li (3+x) Ge x V (1-x) O 4 , где значение x находится между 0 и 1. Существует два состава: Li 3,5 Ge 0,5 V 0,5 O 4 и Li 3,6 Ge 0,6 V 0,4 O 4 , имевший ионную проводимость 4*10. −5 См/см и 10 −5 См/см, что на порядок лучше базовой структуры LISICON. Эти материалы демонстрируют хорошую термическую стабильность и стабильны при контакте с CO 2 и окружающей атмосферой, что позволяет решить некоторые проблемы, присущие исходной структуре. [ 2 ] [ 7 ]
Существуют материалы с химической структурой Li (4-x) Si (1-x) P x O 4 . Это твердый раствор между Li 4 SiO 4 и Li 3 PO 4 . Этот твердый раствор может образовываться во всем диапазоне составов при комнатной температуре. Наибольшая ионная проводимость достигается у составов Li 3,5 Si 0,5 P 0,5 O 4 и Li 3,4 Si 0,4 P 0,6 с проводимостью порядка 10 −6 С/см. Это является результатом замены некоторого Si 4+ для П 5+ в решетке, что приводит к добавлению межузельных ионов лития, которые диффундируют гораздо легче. [ 8 ] Ионная проводимость дополнительно улучшается за счет легирования Cl. − заменить О 2- в решетке. В составах Li 10,42 Si 1,5 P 1,5 Cl 11,92 и Li 10,42 Ge 1,5 P 1,5 Cl 11,92 достигнута ионная проводимость 1,03*10. −5 С/см и 3,7*10 −5 См/см соответственно. Предполагается, что это происходит из-за расширения «узких мест» между промежуточными точками из-за Cl. − меньший размер ионов и ослабление ионной связи Li + ионы возникают из-за более низкой электроотрицательности хлора. [ 9 ]
Проводимость почти в 100 раз выше у тио-ЛИЗИКОНОВ, где кислород заменен серой, т.е. соответствующими тиосиликатами . [ 6 ] Связь между С. 2- и Ли + слабее, чем между O 2- и Ли + , с учетом Ли + в сульфидной структуре гораздо более нормален, чем его оксидные аналоги. Керамические тио-ЛИСКОН-материалы на основе химической формулы Li x) Ge (1-x) являются перспективными PxS4 (4 - электролитными материалами с ионной проводимостью порядка 10 −3 См/м или 10 −2 С/м. [ 2 ]
Приложения
[ редактировать ]на основе лития LISICONs можно использовать в качестве твердого электролита в твердотельных батареях . [ 2 ] например, твердотельная никель-литиевая батарея . Для этого применения твердые литиевые электролиты требуют ионной проводимости более 10 −4 См/см, незначительная электронная проводимость и широкий диапазон электрохимической стабильности. [ 2 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хартон, Владислав В. (10 июля 2009 г.). Электрохимия твердого тела I: основы, материалы и их применение . Джон Уайли и сыновья. стр. 259–. ISBN 978-3-527-62787-5 .
- ^ Jump up to: а б с д и Чжэн, Фэн; Котобуки, Масаси; Сун, Шуфэн; Лай, Мужчина; Лу, Ли (15 июня 2018 г.). «Обзор твердых электролитов для твердотельных литий-ионных аккумуляторов». Журнал источников энергии . 389 : 198–213. Бибкод : 2018JPS...389..198Z . дои : 10.1016/j.jpowsour.2018.04.022 . ISSN 0378-7753 .
- ^ Хонг, Х. Ю. П. (1 февраля 1978 г.). «Кристаллическая структура и ионная проводимость Li14Zn(GeO4)4 и других новых суперионных проводников Li+». Бюллетень исследования материалов . 13 (2): 117–124. дои : 10.1016/0025-5408(78)90075-2 . ISSN 0025-5408 .
- ^ Альпен, У.В.; Белл, МФ; Вихельхаус, В.; Чунг, Кентукки; Дадли, Дж.Дж. (1 декабря 1978 г.). «Ионная проводимость Li14Zn(GeO44 (Лизикон)». Electrochimica Acta . 23 (12): 1395–1397. doi : 10.1016/0013-4686 (78) 80023-1 . ISSN 0013-4686 .
- ^ Мазумдар, Д.; Бозе, Д.Н.; Мукерджи, МЛ (1 октября 1984 г.). «Транспортные и диэлектрические свойства лизикона». Ионика твердого тела . 14 (2): 143–147. дои : 10.1016/0167-2738(84)90089-4 . ISSN 0167-2738 .
- ^ Jump up to: а б Кнаут, П. (2009). «Неорганические твердые литий-ионные проводники: обзор». Ионика твердого тела . 180 (14–16): 911–916. дои : 10.1016/j.ssi.2009.03.022 .
- ^ Кувано, Дж.; Уэст, Арканзас (1 ноября 1980 г.). «Новые ионные проводники Li+ в системе Li4GeO4-Li3VO4». Бюллетень исследования материалов . 15 (11): 1661–1667. дои : 10.1016/0025-5408(80)90249-4 . ISSN 0025-5408 .
- ^ Ху, Ю.-В.; Рейстрик, ID; Хаггинс, РА (1 августа 1977 г.). «Ионная проводимость твердых растворов ортосиликата лития — фосфата лития». Журнал Электрохимического общества . 124 (8): 1240–1242. Бибкод : 1977JElS..124.1240H . дои : 10.1149/1.2133537 . ISSN 0013-4651 .
- ^ Сун, Шуфэн; Лу, Цзя; Чжэн, Фэн; Дуонг, Хай М.; Лу, Ли (22 декабря 2014 г.). «Простая стратегия достижения высокой проводимости и превосходной химической стабильности литиевых твердых электролитов». РСК Прогресс . 5 (9): 6588–6594. дои : 10.1039/C4RA11287C . ISSN 2046-2069 .