НАЗИКОН


НАЗИКОН — это аббревиатура натрия (Na) от суперионного проводника , который обычно относится к семейству твердых веществ с химической формулой Na 1+x Zr 2 Si x P 3-x O 12 , 0 < x < 3. В более широком смысле , он также используется для аналогичных соединений, в которых Na, Zr и/или Si заменены изовалентными элементами. Соединения NASICON обладают высокой ионной проводимостью, порядка 10. −3 См/см, что конкурирует с показателями жидких электролитов . Они вызваны перескоками ионов Na между межузельными узлами кристаллической решетки НАЗИКОН. [ 2 ]
Характеристики
[ редактировать ]Кристаллическая структура соединений NASICON была охарактеризована в 1968 году. Она представляет собой ковалентную сетку, состоящую из ZrO 6 октаэдров PO 4 /SiO 4 и тетраэдров , имеющих общие углы. Ионы натрия располагаются в двух типах межузельных позиций. Они перемещаются между этими площадками через узкие места, размер которых и, следовательно, электропроводность НАЗИКОН зависит от состава НАЗИКОН, от занятости площадки, [ 3 ] и от содержания кислорода в окружающей атмосфере. Проводимость снижается при x < 2 или при замене всего Si в кристаллической решетке на P (и наоборот); его можно увеличить, добавив к НАЗИКОНу редкоземельное соединение, например иттрий . [ 1 ]
Материалы NASICON могут быть получены в виде монокристаллов, поликристаллических керамических компактов, тонких пленок или объемного стекла под названием NASIGLAS . Большинство из них, за исключением НАСИГЛАС и бесфосфорных Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 , реагируют с расплавленным натрием при 300 °С и поэтому непригодны для электрических батарей, в которых в качестве электрода используется натрий. [ 2 ] Однако рассматривается возможность использования мембраны NASICON для натриево-серной батареи , в которой натрий остается твердым.
Развитие и потенциальные применения
[ редактировать ]Основное применение материалов NASICON — это твердый электролит в натрий-ионных батареях . Некоторые NASICON имеют низкий коэффициент теплового расширения (< 10 −6 К −1 ), что полезно для точных инструментов и бытовой посуды. NASICONs можно легировать редкоземельными элементами, такими как Eu, и использовать в качестве люминофоров . Их электропроводность чувствительна к молекулам в окружающей атмосфере, и это явление можно использовать для обнаружения газов CO 2 , SO 2 , NO, NO 2 , NH 3 и H 2 S. Другие применения NASICON включают катализ, иммобилизацию радиоактивных отходов и удаление натрия из воды. [ 2 ]
Разработка натрий-ионных батарей важна, поскольку в них используется материал, богатый землей, и они могут служить альтернативой литий-ионным батареям, спрос на которые постоянно растет, несмотря на ограниченную доступность лития. Разработка высокопроизводительных натрий-ионных аккумуляторов является сложной задачей, поскольку необходимо разработать электроды, которые отвечают требованиям высокой плотности энергии и высокой циклической стабильности, а также являются экономически эффективными. Электродные материалы на основе NaSICON известны своим широким диапазоном электрохимических потенциалов, высокой ионной проводимостью и, что наиболее важно, структурной и термической стабильностью. [ 4 ] Катодные материалы типа NaSICON для натрий-ионных аккумуляторов имеют механически прочный трехмерный (3D) каркас с открытыми каналами, которые наделяют его способностью к быстрой диффузии ионов. [ 5 ] Прочный и долговечный структурный каркас позволяет повторно использовать Na. +
де-/инсерция ионов с относительно высокими рабочими потенциалами. Высокая безопасность, высокий потенциал и малое изменение объема делают NaSICON многообещающим кандидатом в качестве катодов для натрий-ионных аккумуляторов. [ 6 ]
Катоды NaSICON обычно страдают плохой электропроводностью и низкой удельной емкостью, что серьезно ограничивает их практическое применение. Усилия по улучшению движения электронов или электропроводности включают уменьшение размеров частиц. [ 7 ] и углеродное покрытие [ 8 ] Сообщается, что оба они улучшают электрохимические характеристики.
Важно учитывать взаимосвязь между параметрами решетки и энергией активации, поскольку изменение размера решетки напрямую влияет на размер пути для Na. +
проводимость, а также расстояние прыжка Na +
ионы на следующую вакансию. Большое расстояние прыжка требует высокой энергии активации. [ 9 ]
Na SICON-фосфат Na
33В
2 (PO
4 )
3 соединения считаются перспективными катодами с теоретической удельной энергией 400 Вт·ч кг. −1 . Соединения на основе ванадия демонстрируют удовлетворительно высокую плотность энергии, сравнимую с плотностью энергии литий-ионных батарей, поскольку они действуют посредством многоэлектронных окислительно-восстановительных реакций (V3+/V4+ и V4+/V5+) и высокого рабочего напряжения. [ 10 ] Использование ванадия токсично и дорого, что создает критическую проблему в реальных приложениях. Эта проблема справедлива и для других электродов на основе дорогостоящих элементов 3d-переходных металлов, таких как электроды на основе Ni или Co. Самый распространенный и нетоксичный 3d-элемент, железо, является предпочтительным выбором в качестве окислительно-восстановительного центра в полианионной или смешанно-полианионной системе. [ 11 ]
Литиевые аналоги
[ редактировать ]Некоторые фосфаты лития также обладают структурой NASICON и могут рассматриваться как прямые аналоги NASICON на основе натрия. [ 12 ] Общая формула таких соединений LiM.
2 (PO
4 )
3 , где М обозначает такой элемент, как титан , германий , цирконий , гафний или олово . [ 2 ] [ 13 ] Подобно NASICON на основе натрия, NASICON на основе лития состоят из сети октаэдров MO 6 , соединенных тетраэдрами PO 4 , межузельные позиции среди которых занимают ионы лития. [ 14 ] Ионная проводимость обеспечивается прыжками лития между соседними межузельными участками. [ 14 ]
Литиевые NASICON являются многообещающими материалами для использования в качестве твердых электролитов в полностью твердотельных литий-ионных батареях . [ 15 ]
Соответствующие примеры
[ редактировать ]Наиболее исследованными материалами NASICON на основе лития являются LiZr.
2 (PO
4 )
3 , Лити
2 (PO
4 )
3 , [ 2 ] и ЛиГе
2 (PO
4 )
3 . [ 16 ]
Литий-цирконий-фосфат
[ редактировать ]Фосфат лития-циркония , идентифицируемый формулой LiZr
2 (PO
4 )
3 (LZP) был тщательно изучен из-за его полиморфизма и интересных свойств проводимости. [ 2 ] [ 17 ] При комнатной температуре LZP имеет триклинную кристаллическую структуру ( C 1 ) и претерпевает фазовый переход в ромбоэдрическую кристаллическую структуру (R 3 c) между 25 и 60 °C. [ 17 ] Ромбоэдрическая фаза характеризуется более высокими значениями ионной проводимости (8×10 −6 См/см при 150 °С) по сравнению с триклинной фазой (≈ 8×10 −9 См/см при комнатной температуре): [ 17 ] такое различие можно объяснить своеобразной искаженной тетраэдрической координацией ионов лития в ромбоэдрической фазе, а также большим количеством доступных пустых мест. [ 2 ]
Ионная проводимость LZP может быть повышена за счет элементного легирования, например, замены некоторых катионов циркония лантаном . [ 17 ] титан , [ 2 ] или алюминий [ 18 ] [ 19 ] атомы. При легировании лантаном ионная проводимость материала при комнатной температуре приближается к 7,2×10. −5 С/см. [ 17 ]
Литий-титанфосфат
[ редактировать ]Литий-титанфосфат с общей формулой LiTi.
2 (PO
4 )
3 (LTP или LTPO) — еще один литийсодержащий материал NASICON, в котором октаэдры TiO 6 и тетраэдры PO 4 расположены в ромбоэдрической элементарной ячейке. [ 16 ] Кристаллическая структура ЛТБ стабильна до 100 К и характеризуется малым коэффициентом теплового расширения. [ 16 ] LTP демонстрирует низкую ионную проводимость при комнатной температуре, около 10 −6 См/см; [ 12 ] однако его можно эффективно увеличить путем замещения элементов изовалентными или алиовалентными элементами ( Al , Cr , Ga , Fe , Sc , In , Lu , Y , La ). [ 12 ] [ 16 ] [ 20 ] Наиболее распространенным производным LTP является фосфат лития-алюминия-титана (LATP), общая формула которого - Li.
1+х Ал
х Ти
2-х (ПО
4 )
3 . [ 16 ] Значения ионной проводимости достигают 1,9×10. −3 См/см можно достичь, если оптимизировать микроструктуру и содержание алюминия ( х = 0,3–0,5). [ 12 ] [ 16 ] Увеличение проводимости объясняется увеличением количества мобильных ионов лития, необходимых для балансировки дополнительного электрического заряда после Ti. 4+ замена на Ала 3+ , вместе с сокращением оси c элементарной ячейки LATP. [ 16 ] [ 20 ]
Несмотря на привлекательные свойства проводимости, LATP крайне нестабилен при контакте с металлическим литием. [ 16 ] с образованием богатой литием фазы на границе раздела и восстановлением Ti 4+ Ти 3+ . [ 15 ] Восстановление ионов четырехвалентного титана протекает по реакции одноэлектронного переноса: [ 21 ]
Оба явления ответственны за значительное увеличение электронной проводимости материала LATP (с 3×10 −9 См/см до 2,9×10 −6 См/см), что приводит к деградации материала и окончательному выходу элемента из строя, если LATP используется в качестве твердого электролита в литий-ионной батарее с металлическим литием в качестве анода. [ 15 ]
Литий-германий-фосфат
[ редактировать ]
Литий-германий-фосфат , LiGe
2 (PO
4 )
3 (LGP), очень похож на LTP, за исключением присутствия октаэдров GeO 6 вместо октаэдров TiO 6 в ромбоэдрической элементарной ячейке. [ 16 ] Как и в случае с LTP, ионная проводимость чистого LGP низка и может быть улучшена путем легирования материала алиовалентными элементами, такими как алюминий , в результате чего образуется фосфат лития-алюминия-германия (LAGP), Li
1+х Ал
xxGe
2-х (ПО
4 )
3 . [ 16 ] В отличие от LGP, ионная проводимость LAGP при комнатной температуре составляет от 10 −5 См/см до 10 −3 См/см, [ 20 ] в зависимости от микроструктуры и содержания алюминия, с оптимальным составом при x ≈ 0,5. [ 13 ] Как в LATP, так и в LAGP непроводящие вторичные фазы ожидаются при большем содержании алюминия ( x > 0,5–0,6). [ 16 ]
LAGP более стабилен, чем LATP, к литий-металлическому аноду, поскольку реакция восстановления Ge 4+ Катионы представляют собой 4-электронную реакцию и имеют высокий кинетический барьер: [ 21 ]
Однако стабильность интерфейса литиевый анод-LAGP до сих пор полностью не выяснена, и сообщалось об образовании вредных прослоек с последующим выходом из строя батареи. [ 23 ]
Применение в литий-ионных аккумуляторах
[ редактировать ]Материалы на основе фосфатов с кристаллической структурой NASICON, особенно LATP и LAGP, являются хорошими кандидатами в качестве твердотельных электролитов в литий-ионных батареях. [ 16 ] даже если их средняя ионная проводимость (≈10 −5 - 10 −4 См/см) ниже по сравнению с другими классами твердых электролитов, такими как гранаты и сульфиды. [ 15 ] Однако использование LATP и LAGP дает некоторые преимущества:
- Превосходная стабильность во влажном воздухе и по отношению к CO 2 , без выделения вредных газов и образования Li 2 CO 3 ; пассивирующего слоя [ 15 ]
- Высокая устойчивость к воде; [ 16 ]
- Широкий диапазон электрохимической стабильности и стабильность высокого напряжения, до 6 В в случае ЛАГП, что позволяет использовать высоковольтные катоды; [ 23 ]
- Низкая токсичность по сравнению с твердыми электролитами на основе сульфидов; [ 16 ]
- Низкая стоимость и простота приготовления. [ 16 ]
Литий-металлический анод большой емкости не мог быть соединен с твердым электролитом LATP из-за наличия Ti. 4+ восстановление и быстрое разложение электролита; [ 15 ] с другой стороны, до сих пор обсуждается реакционная способность LAGP при контакте с литием при очень отрицательных потенциалах. [ 21 ] но можно добавить защитные прослойки для улучшения межфазной стабильности. [ 23 ]
Что касается LZP, ожидается, что он будет электрохимически стабильным при контакте с металлическим литием; Основное ограничение возникает из-за низкой ионной проводимости триклинной фазы, находящейся при комнатной температуре. [ 18 ] Правильное элементное легирование является эффективным способом как стабилизации ромбоэдрической фазы ниже 50 ° C, так и улучшения ионной проводимости. [ 18 ]
См. также
[ редактировать ]- Литий-алюминий-германий-фосфат
- ТЕКСТ
- Твердотельный электролит
- Натрий-ионный аккумулятор
- Литий-ионный аккумулятор
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Фергус, JW (2012). «Транспорт ионов в твердых электролитах, проводящих ионы натрия». Ионика твердого тела . 227 : 102–112. дои : 10.1016/j.ssi.2012.09.019 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Анантарамулу, Н.; Котесвара Рао, К.; Рамбабу, Г.; Виджая Кумар, Б.; Радха, В.; Виталь, М. (2011). «Широкий обзор материалов типа Nasicon». Журнал материаловедения . 46 (9): 2821. Бибкод : 2011JMatS..46.2821A . дои : 10.1007/s10853-011-5302-5 . S2CID 136385448 .
- ^ Кнаут, П. (2009). «Неорганические твердые литий-ионные проводники: обзор». Ионика твердого тела . 180 (14–16): 911–916. дои : 10.1016/j.ssi.2009.03.022 .
- ^ Сингх, Балтей; Ван, Цзилян; Пак, Сункю; Гаутама, Гопалакришнан Саи; Шотар, Жан-Ноэль; Крогенек, Лоуренс; Карлье, Дэни; Читам, Энтони К.; Маскелье, Кристиан; Канепа, Пьеремануэле (5 января 2021 г.). «Химическая карта электродных материалов NaSICON для натрий-ионных аккумуляторов» . Журнал химии материалов А. 9 (1): 281–292. дои : 10.1039/D0TA10688G . ISSN 2050-7496 .
- ^ Лю, Юкунь; Ли, Цзе; Чжан, Цзянь; Цюй, Сюаньхуэй, Юнчан (01 января 2022 г.) «Расширенные характеристики и измерения натрий-ионных батарей с катодом типа NASICON» . материалы» . eScience . 2 (1): 10–31. doi : / j.esci.2021.12.008 ISSN 2667-1417 . S2CID 245575050 10.1016
- ^ Цзян, Ю; Чжоу, Сюэфэн; Ли, Донджун; Ченг, Сяолун; Лю, Фанфан; Ю, Ян (июнь 2018 г.). «Высокообратимое хранение Na в Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 путем оптимизации наноструктуры и рационального проектирования поверхности» . Передовые энергетические материалы . 8 (16): 1800068. doi : 10.1002/aenm.201800068 . S2CID 104243685 .
- ^ Гуин, М.; Титц, Ф.; Гийон, О. (01 октября 2016 г.). «Новый перспективный материал NASICON в качестве твердого электролита для натрий-ионных аккумуляторов: корреляция между составом, кристаллической структурой и ионной проводимостью Na3+xSc2SixP3−xO12» . Ионика твердого тела . 293 : 18–26. дои : 10.1016/j.ssi.2016.06.005 . ISSN 0167-2738 .
- ^ Ху, Цяо; Ю, Муфан; Ляо, Цзяин; Вэнь, Чжаоинь; Чен, Чуньхуа (30 января 2018 г.). «Пористый NaTi2(PO4)3 с углеродным покрытием, обладающий превосходными скоростными и низкотемпературными свойствами» . Журнал химии материалов А. 6 (5): 2365–2370. дои : 10.1039/C7TA10207K . ISSN 2050-7496 .
- ^ Ван, Цяньчэнь; Гао, Хунцай; Ли, Цзинбо; Лю, Гуй-Бин; Джин, Хайбо (31 марта 2021 г.). «Важность кристаллографических позиций для экстракции ионов натрия из катодов со структурой NASICON для ионно-натриевых батарей» . Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 13 (12): 14312–14320. дои : 10.1021/acsami.1c01663 . ISSN 1944-8244 . ПМИД 33749228 . S2CID 232309319 .
- ^ Чен, Минчжэ; Хуа, Вейбо; Сяо, Цзинь; Корти, Дэвид; Чен, Вэйхуа; Ван, Эньхуэй; Ху, Чжэ; Гу, Циньфэнь; Ван, Сяолинь; Индрис, Сильвио; Чжоу, Шу-Лэй; Доу, Ши-Сюэ (01 апреля 2019 г.). «Воздухоустойчивый и всеклиматический катод типа NASICON для натрий-ионных аккумуляторов низкой стоимости и высокой удельной мощности» . Природные коммуникации . 10 (1): 1480. Бибкод : 2019NatCo..10.1480C . дои : 10.1038/s41467-019-09170-5 . ISSN 2041-1723 . ПМЦ 6443767 . ПМИД 30931938 .
- ^ Ким, Хёнсоб; Ким, Хэгём; Дин, Чжан; Ли, Мён Хван; Лим, Кёнми; Юн, Габен; Канг, Кисук (октябрь 2016 г.). «Последние достижения в области электродных материалов для натрий-ионных батарей» . Передовые энергетические материалы . 6 (19): 1600943. doi : 10.1002/aenm.201600943 . S2CID 100280194 .
- ^ Jump up to: а б с д Гао, Чжунхуэй; Сунь, Хуабин; Фу, Лин; Йе, Фанлян; Чжан, И; Ло, Вэй; Хуан, Юньхуэй (2018). «Обещания, проблемы и недавний прогресс в области неорганических твердотельных электролитов для полностью твердотельных литиевых батарей» . Продвинутые материалы . 30 (17): 1705702. Бибкод : 2018AdM....3005702G . дои : 10.1002/adma.201705702 . ПМИД 29468745 . S2CID 5011915 .
- ^ Jump up to: а б Першина, С.В.; Панкратов А.А.; Вовкотруб, Е.Г.; Антонов, Б.Д. (2019). «Перспективные твердые электролиты высокой электропроводности Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3: влияние температуры кристаллизации на микроструктуру и транспортные свойства» . Ионика . 25 (10): 4713–4725. дои : 10.1007/s11581-019-03021-5 . ISSN 1862-0760 . S2CID 182714008 .
- ^ Jump up to: а б Франциско, Брайан Э.; Столдт, Конрад Р.; М'Пеко, Жан-Клод (2014). «Литий-ионный захват из-за локальных структурных искажений в натриевых суперионных проводниках (NASICON) электролитах» . Химия материалов . 26 (16): 4741–4749. дои : 10.1021/см5013872 . ISSN 0897-4756 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Кампанелла, Даниэле; Беланжер, Дэниел; Паолелла, Андреа (2021). «Помимо гранатов, фосфатов и фосфосульфидов, твердые электролиты: новые керамические перспективы для всех твердых литий-металлических батарей» . Журнал источников энергии . 482 : 228949. Бибкод : 2021JPS...48228949C . дои : 10.1016/j.jpowsour.2020.228949 . S2CID 224953720 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот ДеВис, Рэйчел; Ван, Хуэй (2019). «Синтез и свойства твердых электролитов LATP и LAGP типа NaSICON» . ChemSusChem . 12 (16): 3713–3725. дои : 10.1002/cssc.201900725 . ISSN 1864-5631 . ПМИД 31132230 . S2CID 167209150 .
- ^ Jump up to: а б с д и Браммел, Ян А.; Друри, Дэниел Э.; Китахара, Эндрю Р.; Эль-Габали, Фарид; Ихлефельд, Джон Ф. (2021). «Влияние температуры и обработки на литий-ионную проводимость тонких пленок фосфата лития-циркония (LiZr 2 P 3 O 12), осажденных из раствора» . Журнал Американского керамического общества . 104 (2): 711–721. дои : 10.1111/jace.17483 . ISSN 0002-7820 .
- ^ Jump up to: а б с Чжан, Ибо; Чен, Кай; Шен, Ян; Линь, Юаньхуа; Нан, Се-Вэнь (2017). «Повышение литий-ионной проводимости в твердом электролите LiZr 2 (PO 4 ) 3 путем легирования Al» . Керамика Интернешнл . 43 : S598–S602. doi : 10.1016/j.ceramint.2017.05.198 .
- ^ Редди, И. Нилаканта; Аккинепалли, Бхаргав; Редди, Ч. Венката; Шридхар, Адем; Ко, Тэ Джо; Шим, Джесоль (сентябрь 2020 г.). «Систематическое исследование среды отжига и влияния легирующей добавки Al на твердый электролит LiZr2 (PO4)3 типа NASICON». Ионика . 26 (9): 4287–4298. дои : 10.1007/s11581-020-03622-5 . S2CID 219183976 .
- ^ Jump up to: а б с Чжан, Бинкай; Тан, Руи; Ян, Луи; Чжэн, Цзясинь; Чжан, Кеченг; Мо, Сиджия; Лин, Жан; Пан, Фэн (2018). «Механизмы и свойства ионного транспорта в неорганических твердых электролитах» . Материалы для хранения энергии . 10 : 139–159. дои : 10.1016/j.ensm.2017.08.015 .
- ^ Jump up to: а б с Сафанама, Дорсасадат; Адамс, Стефан (2017). «Высокоэффективные водные и гибридные литий-воздушные батареи на основе керамических анодных защитных мембран Li 1,5 Al 0,5 Ge 1,5 (PO 4 ) 3» . Журнал источников энергии . 340 : 294–301. Бибкод : 2017JPS...340..294S . дои : 10.1016/j.jpowsour.2016.11.076 .
- ^ Вайс, Мануэль; Вебер, Доминик А.; Сенишин Анатолий; Янек, Юрген; Зейер, Вольфганг Г. (2018). «Корреляция транспортных и структурных свойств в Li 1+ x Al x Ge 2– x (PO 4 ) 3 (LAGP), полученном из водного раствора» . Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 10 (13): 10935–10944. дои : 10.1021/acsami.8b00842 . ISSN 1944-8244 . ОСТИ 1434719 . ПМИД 29516733 .
- ^ Jump up to: а б с Лю, Ицзе; Ли, Чао; Ли, Боджи; Сун, Хученг; Ченг, Чжу; Чен, Минруй; Он, Пинг; Чжоу, Хаошэнь (2018). «Литий-алюминиево-германиевый фосфат, защищенный тонкой пленкой германия, для твердотельных литиевых батарей» . Передовые энергетические материалы . 8 (16): 1702374. doi : 10.1002/aenm.201702374 . ISSN 1614-6840 . S2CID 103584410 .