Диизопропиламид лития
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Литий N- (пропан-2-ил)пропан-2-амиид | |
| Другие имена LDA | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) |
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.021.721 |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| LiN(СН(СН 3 ) 2 ) 2 | |
| Молярная масса | 107.1233 g/mol |
| Появление | бесцветное твердое вещество |
| Плотность | 0,79 г/см 3 |
| Реагирует с водой | |
| Кислотность ( pKa ) | 36 (ТХФ) [1] |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | коррозионный |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | Супербазы |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Диизопропиламид лития (обычно сокращенно LDA ) представляет собой химическое соединение с молекулярной формулой LiN(СН(СН 3 ) 2 ) 2 . Он используется в качестве сильного основания и широко применяется благодаря его хорошей растворимости в неполярных органических растворителях и ненуклеофильной природе. Это бесцветное твердое вещество, но обычно образуется и наблюдается только в растворе. Впервые он был получен Хамеллом и Левином в 1950 году вместе с несколькими другими затрудненными диорганиламидами лития для депротонирования сложных эфиров в α-положении без атаки карбонильной группы. [2]
Подготовка и структура
[ редактировать ]
LDA обычно образуется путем обработки охлажденной (от 0 до -78 ° C) смеси тетрагидрофурана и диизопропиламина бутиллитием н - . [3]
При диссоциации анион диизопропиламида может протонироваться с образованием диизопропиламина. Диизопропиламин имеет значение р К а 36. Поэтому его сопряженное основание пригодно для депротонирования соединений с большей кислотностью, особенно таких слабокислотных соединений (угольных кислот) типа HC(Z)R 2 , где Z = C(O)R', C(O)OR' или CN. Обычные протонные функциональные группы, такие как спирты и карбоновые кислоты, легко депротонируются.
Как и большинство литийорганических реагентов , ЛДА не является солью, но обладает высокой полярностью. В растворе образует агрегаты, степень агрегации которых зависит от природы растворителя. В ТГФ его структура представляет собой преимущественно сольватированный димер . [4] [5] В неполярных растворителях, таких как толуол , он образует зависящее от температуры равновесие олигомера. При комнатной температуре наиболее вероятными структурами являются тримеры и тетрамеры. С понижением температуры агрегация распространяется на пентамерные и высшие олигомерные структуры. [6]
Твердый ЛДА пирофорен . [7] но его решения, как правило, нет. По существу, он коммерчески доступен в виде раствора в полярных апротонных растворителях, таких как ТГФ и эфир; однако при использовании в небольших масштабах (менее 50 ммоль) общепринятым и более экономически эффективным является приготовление LDA in situ .
Кинетические и термодинамические основы
[ редактировать ]Депротонирование углеродных кислот может протекать как с кинетическим, так и с термодинамическим контролем реакции . Для кинетического контролируемого депротонирования требуется основание, которое является стерически затрудненным и достаточно прочным, чтобы необратимо удалить протон. Например, в случае фенилацетона депротонирование может привести к образованию двух разных енолятов . Было показано, что LDA депротонирует метильную группу, что является кинетическим ходом депротонирования. Для обеспечения получения кинетического продукта используют небольшой избыток (1,1 экв.) диизопропиламида лития и добавляют кетон к основанию при –78 °С. Поскольку кетон быстро и количественно превращается в енолят, а основание всегда присутствует в избытке, кетон не может действовать как переносчик протонов, катализируя постепенное образование термодинамического продукта. Более слабое основание, такое как алкоксид , который обратимо депротонирует субстрат, дает более термодинамически стабильный бензиленолят. Альтернативой более слабому основанию является использование сильного основания, которое присутствует в более низкой концентрации, чем кетон. Например, с суспензии гидрида натрия в ТГФ или диметилформамиде (ДМФ), основание реагирует только на границе раздела раствор-твердое тело. Молекула кетона может быть депротонирована в кинетическом сайте. Затем этот енолят может столкнуться с другими кетонами , и термодинамический енолят образуется в результате обмена протонами даже в апротонном растворителе , который не содержит ионов гидроксония.
ЛДА может действовать как нуклеофил Однако при определенных условиях .
См. также
[ редактировать ]- Амид лития
- Бис(триметилсилил)амид лития (LiHMDS)
- Тетраметилпиперидид лития (LiTMP)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Таблица Эванса pKa
- ^ Хэмелл, Мэтью; Левин, Роберт (1950). «Конденсации, вызванные амидами щелочных металлов. IV. Реакции сложных эфиров с амидом лития и некоторыми замещенными амидами лития1». Журнал органической химии . 15 : 162–168. дои : 10.1021/jo01147a026 .
- ^ Смит, АП; Ламба, JJS; Фрейзер, CL (2004). «Эффективный синтез галогенметил-2,2'-бипиридинов: 4,4'-бис(хлорметил)-2,2'-бипиридин» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 10, с. 107 .
- ^ Уилльярд, PG; Сальвино, Дж. М. (1993). «Синтез, выделение и структура комплекса LDA-THF». Журнал органической химии . 58 (1): 1–3. дои : 10.1021/jo00053a001 .
- ^ НДР Барнетт; Р.Э. Малви; В. Клегг; П. А. О'Нил (1991). «Кристаллическая структура диизопропиламида лития (LDA): бесконечная спиральная структура, состоящая из почти линейных звеньев азот-литий-азот с четырьмя звеньями на виток спирали». Журнал Американского химического общества . 113 (21): 8187. doi : 10.1021/ja00021a066 .
- ^ Нойфельд, Р.; Джон М. и Сталке Д. (2015). «Бездонорная агрегация диизопропиламида лития в углеводородах, выявленная методом DOSY». Angewandte Chemie, международное издание . 54 (24): 6994–6998. дои : 10.1002/anie.201502576 . ПМИД 26014367 .
- ^ SDS в Sigma-Aldrich
- ^ Цзяньше Конг; Тао Мэн; Полин Тинг и Джесси Вонг (2010). «Получение этил-1-бензил-4-фторпиперидин-4-карбоксилата» . Органические синтезы . 87 : 137. дои : 10.15227/orgsyn.087.0137 .