Супербаза

Супероснование соединение — это , имеющее особенно высокое сродство к протонам . Супероснования представляют теоретический интерес и потенциально ценны в органическом синтезе . ^[1]^[2] Супербазы описаны и используются с 1850-х годов. ^[3]^[4]

Определения

В общем ИЮПАК определяет супероснование как «соединение, имеющее очень высокую основность , такое как диизопропиламид лития ». ^[5] Супероснования часто разделяют на две широкие категории: органические и металлоорганические .

Органические супероснования представляют собой соединения с нейтральным зарядом и основностью выше, чем у протонной губки (pK _{BH ⁺} = 18,6 в MeCN).» ^[1] В соответствующем определении: любые виды с более высоким абсолютным сродством к протону (APA = 245,3 ккал/моль) и собственной основностью газовой фазы (GB = 239 ккал/моль), чем протонная губка. ^[6] Обычные супероснования этого сорта содержат амидиновые , гуанидиновые и фосфазеновые функциональные группы. Сильные супербазы можно создать, используя различные подходы. ^[7]^[8]^[9] для стабилизации сопряженной кислоты до теоретических пределов основности. ^[10]

Металлоорганические супероснования, иногда называемые супероснованиями Лохмана-Шлоссера, образуются в результате сочетания щелочных металлов алкоксидов и литийорганических реагентов. ^[11] Кобер определяет супероснования как «основания, возникающие в результате смешивания двух (или более) оснований, приводящего к образованию новых основных видов, обладающих присущими им новыми свойствами. Термин «супероснование» не означает, что одно основание термодинамически и/или кинетически сильнее другого, вместо этого он означает, что Основной реагент создается путем объединения характеристик нескольких различных оснований». ^[12]

Органические суперосновы

Протонирование основания Веркаде . Сопряженная с ним кислота имеет pK _a 32,9 в ацетонитриле . ^[13]

соединения с нейтральным зарядом Органические супероснования в основном представляют собой азотсодержащие , где азот действует как акцептор протонов. К ним относятся фосфазены , фосфаны , амидины и гуанидины . Другие органические соединения, которые соответствуют физико-химическим или структурным определениям «супероснования», включают хелаторы протонов , такие как ароматические протонные губки и биспидины . ^[14]^[15] Мультициклические полиамины , такие как DABCO, также могут быть включены в эту категорию. ^[4] Фосфаны и карбодифосфораны также являются сильными органосупероснованиями . ^[16]^[17]^[18]^[19]

Несмотря на огромное сродство к протону, многие органосупероснования могут проявлять низкую нуклеофильность .

Супероснования используются в органокатализе . ^[20]^[21]

Металлоорганический

Депротонирование с использованием LDA ^[22].

Металлоорганические соединения электроположительных металлов являются супероснованиями, но обычно являются сильными нуклеофилами. Примеры включают литийорганические и магнийорганические соединения ( реактив Гриньяра ). Другой тип металлорганического супероснования содержит химически активный металл, замененный на водород на гетероатоме , например кислород (нестабилизированные алкоксиды ) или азот ( амиды металлов, такие как диизопропиламид лития ). ^[23]

Основание Шлоссера (или основание Лохмана-Шлоссера), комбинация н -бутиллития и калия трет -бутоксида , обычно называют супероснованием. н -Бутиллитий и калия трет -бутоксид образуют смешанный агрегат с большей реакционной способностью, чем любой компонент реагента. ^[24]

Неорганический

Неорганические супероснования обычно представляют собой солеподобные соединения с небольшими высокозаряженными анионами, например гидрид лития , гидрид калия и гидрид натрия . Такие вещества нерастворимы, но поверхность этих материалов очень реакционноспособна, и суспензии полезны в синтезе. Оксид цезия, вероятно, является самым сильным основанием согласно квантово-химическим расчетам. ^[10]

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Пулео, Томас Р.; Суджански, Стивен Дж.; Райт, Шон Э.; Бандар, Джеффри С. (2021). «Органические супероснования в последних исследованиях синтетической методологии». Химия – Европейский журнал . 27 (13): 4216–4229. дои : 10.1002/chem.202003580 . ПМИД 32841442 . S2CID 221326865 .
^ Пожарский, Александр Ф.; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Менделеевские сообщения . 22 (3): 117–124. дои : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
^ «BBC – h2g2 – История химии – Кислоты и основания» . Проверено 30 августа 2009 г.
^ Jump up to: ^а ^б Супероснования для органического синтеза . Под ред. Исикава Т., John Wiley and Sons, Ltd.: Западный Суссекс, Великобритания. 2009.
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Суперкислота ». дои : 10.1351/goldbook.S06135
^ Рачинска, Ева Д.; Декузон, Мишель; Гал, Жан-Франсуа; Мария, Пьер-Шарль; Возняк, Кшиштоф; Кург, Рио; Каринс, Стюарт Н. (3 июня 2010 г.). "ХимИнформ Резюме: Супероснования и суперкислоты в газовой фазе". Химинформ . 31 (33): нет. дои : 10.1002/chin.200033267 .
^ Максич, Звонимир Б.; Ковачевич, Борислав; Вианелло, Роберт (10 октября 2012 г.). «Достижения в определении абсолютного сродства к протону нейтральных органических молекул в газовой фазе и их интерпретация: теоретический отчет» . Химические обзоры . 112 (10): 5240–5270. дои : 10.1021/cr100458v . ISSN 0009-2665 . ПМИД 22857519 .
^ Формика, Мишель; Розсар, Дэниел; Су, Гуанлун; Фарли, Алистер Дж. М.; Диксон, Даррен Дж. (2020). «Бифункциональный иминофосфорановый суперосновный катализ: применение в органическом синтезе». Отчеты о химических исследованиях . 53 (10): 2235–2247. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00369 . ПМИД 32886474 . S2CID 221503523 .
^ Ваздар, Катарина; Маргетич, Давор; Ковачевич, Борислав; Сундермейер, Йорг; Лейто, Иво; Ян, Ульрих (2021). «Дизайн новых незаряженных органических супероснов: объединение основности и функциональности» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (15): 3108–3123. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00297 . ПМИД 34308625 . S2CID 236430307 .
^ Jump up to: ^а ^б Кульша, Андрей; Рагойя, Екатерина; Ивашкевич, Олег (2022). «Проектирование сильных оснований: прогнозируемые пределы основности». Дж. Физ. хим. А. 126 (23): 3642–3652. Бибкод : 2022JPCA..126.3642K . дои : 10.1021/acs.jpca.2c00521 . PMID 35657384 . S2CID 249313043 .
^ Клетт, Ян (2021). «Структурные мотивы супероснований щелочных металлов в некоординирующих растворителях» . Химия – Европейский журнал . 27 (3): 888–904. дои : 10.1002/chem.202002812 . ПМЦ 7839563 . ПМИД 33165981 .
^ Кобер, П. (1993). «Униметалл Супербазы». Химические обзоры . 93 (6): 2317–2334. дои : 10.1021/cr00022a012 .
^ Веркаде, Джон Г.; Ургаонкар, Самир (2012). «Проазафосфатран». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rn00702.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
^ Пожарский, Александр Ф.; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Менделеевские сообщения . 22 (3): 117–124. дои : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
^ Барич, Даниела; Драгичевич, Иван; Ковачевич, Борислав (19 апреля 2013 г.). «Дизайн сверхосновных гуанидинов: роль множественных внутримолекулярных водородных связей» . Журнал органической химии . 78 (8): 4075–4082. дои : 10.1021/jo400396d . ISSN 0022-3263 . ПМИД 23445344 .
^ Ковачевич, Борислав; Максич, Звонимир Б. (2006). «Высокая основность фосфорно-протонного сродства трис-(тетраметилгуанидинил)фосфина и трис-(гексаметилтриаминофосфазенил)фосфина по данным DFT-расчетов» . Химические коммуникации (14): 1524–1526. дои : 10.1039/b517349c . ISSN 1359-7345 . ПМИД 16575448 .
^ Ульрих, Себастьян; Ковачевич, Борислав; Се, Сюлань; Сундермейер, Йорг (2019). «Фосфазенилфосфины: наиболее богатые электронами незаряженные фосфорные основания Бренстеда и Льюиса» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (30): 10335–10339. дои : 10.1002/anie.201903342 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 31037821 . S2CID 140304424 .
^ Мельманн, Пол; Мюк-Лихтенфельд, Кристиан; Тан, Тристан Тай; Дильманн, Фабиан (2 мая 2017 г.). «Трис (имидазолин-2-илиденамино)фосфин: кристаллическое супероснование фосфора (III), расщепляющее углекислый газ» . Химия - Европейский журнал . 23 (25): 5929–5933. дои : 10.1002/chem.201604971 . ПМИД 27779340 .
^ Ульрих, Себастьян; Ковачевич, Борислав; Кох, Бьёрн; Хармс, Клаус; Сундермейер, Йорг (2019). «Дизайн неионных углеродных супероснований: карбодифосфораны второго поколения» . Химическая наука . 10 (41): 9483–9492. дои : 10.1039/C9SC03565F . ISSN 2041-6520 . ПМК 6993619 . ПМИД 32055322 .
^ Макмиллан, Дэвид У.К. (2008). «Появление и развитие органокатализа». Природа . 455 (7211): 304–308. Бибкод : 2008Natur.455..304M . дои : 10.1038/nature07367 . ПМИД 18800128 . S2CID 205215034 .
^ Исикава, Цутому, изд. (2009). Супероснования для органического синтеза: гуанидины, амидины, фосфазены и родственные органокатализаторы . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470740859 . ISBN 9780470740859 .
^ Цзяньше Конг, Тао Мэн, Полин Тинг и Джесси Вонг (2010). «Получение этил-1-бензил-4-фторпиперидин-4-карбоксилата» . Органические синтезы . 87 : 137. дои : 10.15227/orgsyn.087.0137 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Трофимов, Б.А.; Шмидт, Е.Ю. (2022). «Супероснования в органическом синтезе». Химические проблемы . 20 (4): 325–340. дои : 10.32737/2221-8688-2022-3-325-340 . S2CID 253832800 .
^ Шлоссер, М. (1988). «Супероснования для органического синтеза» . Чистое приложение. Хим . 60 (11): 1627–1634. дои : 10.1351/pac198860111627 .

[Puleo-1] Jump up to: ^а ^б Пулео, Томас Р.; Суджански, Стивен Дж.; Райт, Шон Э.; Бандар, Джеффри С. (2021). «Органические супероснования в последних исследованиях синтетической методологии». Химия – Европейский журнал . 27 (13): 4216–4229. дои : 10.1002/chem.202003580 . ПМИД 32841442 . S2CID 221326865 .

[2] Пожарский, Александр Ф.; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Менделеевские сообщения . 22 (3): 117–124. дои : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .

[3] «BBC – h2g2 – История химии – Кислоты и основания» . Проверено 30 августа 2009 г.

[Ishi-4] Jump up to: ^а ^б Супероснования для органического синтеза . Под ред. Исикава Т., John Wiley and Sons, Ltd.: Западный Суссекс, Великобритания. 2009.

[5] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Суперкислота ». дои : 10.1351/goldbook.S06135

[6] Рачинска, Ева Д.; Декузон, Мишель; Гал, Жан-Франсуа; Мария, Пьер-Шарль; Возняк, Кшиштоф; Кург, Рио; Каринс, Стюарт Н. (3 июня 2010 г.). "ХимИнформ Резюме: Супероснования и суперкислоты в газовой фазе". Химинформ . 31 (33): нет. дои : 10.1002/chin.200033267 .

[7] Максич, Звонимир Б.; Ковачевич, Борислав; Вианелло, Роберт (10 октября 2012 г.). «Достижения в определении абсолютного сродства к протону нейтральных органических молекул в газовой фазе и их интерпретация: теоретический отчет» . Химические обзоры . 112 (10): 5240–5270. дои : 10.1021/cr100458v . ISSN 0009-2665 . ПМИД 22857519 .

[8] Формика, Мишель; Розсар, Дэниел; Су, Гуанлун; Фарли, Алистер Дж. М.; Диксон, Даррен Дж. (2020). «Бифункциональный иминофосфорановый суперосновный катализ: применение в органическом синтезе». Отчеты о химических исследованиях . 53 (10): 2235–2247. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00369 . ПМИД 32886474 . S2CID 221503523 .

[9] Ваздар, Катарина; Маргетич, Давор; Ковачевич, Борислав; Сундермейер, Йорг; Лейто, Иво; Ян, Ульрих (2021). «Дизайн новых незаряженных органических супероснов: объединение основности и функциональности» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (15): 3108–3123. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00297 . ПМИД 34308625 . S2CID 236430307 .

[limits-10] Jump up to: ^а ^б Кульша, Андрей; Рагойя, Екатерина; Ивашкевич, Олег (2022). «Проектирование сильных оснований: прогнозируемые пределы основности». Дж. Физ. хим. А. 126 (23): 3642–3652. Бибкод : 2022JPCA..126.3642K . дои : 10.1021/acs.jpca.2c00521 . PMID 35657384 . S2CID 249313043 .

[11] Клетт, Ян (2021). «Структурные мотивы супероснований щелочных металлов в некоординирующих растворителях» . Химия – Европейский журнал . 27 (3): 888–904. дои : 10.1002/chem.202002812 . ПМЦ 7839563 . ПМИД 33165981 .

[12] Кобер, П. (1993). «Униметалл Супербазы». Химические обзоры . 93 (6): 2317–2334. дои : 10.1021/cr00022a012 .

[13] Веркаде, Джон Г.; Ургаонкар, Самир (2012). «Проазафосфатран». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rn00702.pub2 . ISBN 978-0471936237 .

[14] Пожарский, Александр Ф.; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Менделеевские сообщения . 22 (3): 117–124. дои : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .

[15] Барич, Даниела; Драгичевич, Иван; Ковачевич, Борислав (19 апреля 2013 г.). «Дизайн сверхосновных гуанидинов: роль множественных внутримолекулярных водородных связей» . Журнал органической химии . 78 (8): 4075–4082. дои : 10.1021/jo400396d . ISSN 0022-3263 . ПМИД 23445344 .

[16] Ковачевич, Борислав; Максич, Звонимир Б. (2006). «Высокая основность фосфорно-протонного сродства трис-(тетраметилгуанидинил)фосфина и трис-(гексаметилтриаминофосфазенил)фосфина по данным DFT-расчетов» . Химические коммуникации (14): 1524–1526. дои : 10.1039/b517349c . ISSN 1359-7345 . ПМИД 16575448 .

[17] Ульрих, Себастьян; Ковачевич, Борислав; Се, Сюлань; Сундермейер, Йорг (2019). «Фосфазенилфосфины: наиболее богатые электронами незаряженные фосфорные основания Бренстеда и Льюиса» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (30): 10335–10339. дои : 10.1002/anie.201903342 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 31037821 . S2CID 140304424 .

[18] Мельманн, Пол; Мюк-Лихтенфельд, Кристиан; Тан, Тристан Тай; Дильманн, Фабиан (2 мая 2017 г.). «Трис (имидазолин-2-илиденамино)фосфин: кристаллическое супероснование фосфора (III), расщепляющее углекислый газ» . Химия - Европейский журнал . 23 (25): 5929–5933. дои : 10.1002/chem.201604971 . ПМИД 27779340 .

[19] Ульрих, Себастьян; Ковачевич, Борислав; Кох, Бьёрн; Хармс, Клаус; Сундермейер, Йорг (2019). «Дизайн неионных углеродных супероснований: карбодифосфораны второго поколения» . Химическая наука . 10 (41): 9483–9492. дои : 10.1039/C9SC03565F . ISSN 2041-6520 . ПМК 6993619 . ПМИД 32055322 .

[20] Макмиллан, Дэвид У.К. (2008). «Появление и развитие органокатализа». Природа . 455 (7211): 304–308. Бибкод : 2008Natur.455..304M . дои : 10.1038/nature07367 . ПМИД 18800128 . S2CID 205215034 .

[21] Исикава, Цутому, изд. (2009). Супероснования для органического синтеза: гуанидины, амидины, фосфазены и родственные органокатализаторы . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470740859 . ISBN 9780470740859 .

[22] Цзяньше Конг, Тао Мэн, Полин Тинг и Джесси Вонг (2010). «Получение этил-1-бензил-4-фторпиперидин-4-карбоксилата» . Органические синтезы . 87 : 137. дои : 10.15227/orgsyn.087.0137 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[23] Трофимов, Б.А.; Шмидт, Е.Ю. (2022). «Супероснования в органическом синтезе». Химические проблемы . 20 (4): 325–340. дои : 10.32737/2221-8688-2022-3-325-340 . S2CID 253832800 .

[24] Шлоссер, М. (1988). «Супероснования для органического синтеза» . Чистое приложение. Хим . 60 (11): 1627–1634. дои : 10.1351/pac198860111627 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]