Сила кислоты

Сила кислоты – это склонность кислоты , символизируемая химической формулой ${\ce {HA}}$ , диссоциировать на протон , ${\ce {H+}}$ , и анион , ${\ce {A-}}$ . Диссоциация . или ионизация сильной кислоты в растворе практически полная, за исключением ее наиболее концентрированных растворов

{\ce {HA -> H+ + A-}}

Примерами сильных кислот являются соляная кислота. ${\ce {(HCl)}}$ , хлорная кислота ${\ce {(HClO4)}}$ , азотная кислота ${\ce {(HNO3)}}$ и серная кислота ${\ce {(H2SO4)}}$ .

Слабая кислота диссоциирует лишь частично или частично ионизируется в воде, причем как недиссоциированная кислота, так и продукты ее диссоциации присутствуют в растворе в равновесии друг с другом.

{\ce {HA <=> H+ + A-}}

Уксусная кислота ( ${\ce {CH3COOH}}$ ) является примером слабой кислоты. Сила слабой кислоты определяется ее константой диссоциации : $K_{{\ce {a}}}$ ценить.

Сила слабой органической кислоты может зависеть от эффектов заместителя. Сила неорганической кислоты зависит от степени окисления атома, к которому может быть присоединен протон. Сила кислоты зависит от растворителя. Например, хлористый водород — сильная кислота в водном растворе, но слабая кислота при растворении в ледяной уксусной кислоте .

Меры силы кислоты

Обычной мерой силы кислоты является ее константа диссоциации кислоты ( $K_{{\ce {a}}}$ ), что можно определить экспериментально методами титрования . Более сильные кислоты имеют больший размер. $K_{{\ce {a}}}$ и меньшую логарифмическую константу ( $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log K_{\text{a}}$ ), чем более слабые кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче она теряет протон. ${\ce {H+}}$ . Двумя ключевыми факторами, которые способствуют легкости депротонирования являются полярность , ${\ce {H-A}}$ связи и размер атома А, которые определяют прочность связи. ${\ce {H-A}}$ связь. Сила кислоты также зависит от стабильности сопряженного основания.

В то время как $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ Значение измеряет тенденцию кислого растворенного вещества переносить протон на стандартный растворитель (чаще всего воду или ДМСО ), склонность кислого растворителя передавать протон эталонному растворенному веществу (чаще всего слабому анилиновому основанию) измеряется его Функция кислотности Гаммета , $H_{0}$ ценить. Хотя эти две концепции силы кислоты часто сводятся к одной и той же общей тенденции вещества отдавать протон, $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ и $H_{0}$ значения являются мерами различных свойств и иногда могут расходиться. Например, фтороводород, растворенный в воде ( $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ = 3,2) или ДМСО ( $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ = 15), имеет $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ значения указывают на то, что в этих растворителях он подвергается неполной диссоциации, что делает его слабой кислотой. Однако, будучи тщательно высушенной, чистой кислой средой, фтористый водород имеет $H_{0}$ значение –15, ^[1] что делает ее более сильно протонирующей средой, чем 100% серная кислота, и, следовательно, по определению, суперкислотой . ^[2] (Во избежание двусмысленности в оставшейся части статьи термин «сильная кислота», если не указано иное, будет относиться к кислоте, которая является сильной, если ее измерять по ее силе). $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ ценить ( $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ < –1,74). Такое употребление соответствует общепринятому жаргону большинства практикующих химиков .)

Если рассматриваемая кислая среда представляет собой разбавленный водный раствор, $H_{0}$ примерно равно значению pH , которое представляет собой отрицательный логарифм концентрации водного раствора. ${\ce {H+}}$ в растворе. pH простого раствора кислоты в воде определяется как $K_{{\ce {a}}}$ и концентрация кислоты. Для растворов слабых кислот она зависит от степени диссоциации , которую можно определить равновесным расчетом. Для концентрированных растворов кислот, особенно сильных кислот с pH < 0, $H_{0}$ Значение является лучшим показателем кислотности, чем pH.

Сильные кислоты

– Сильная кислота это кислота, которая диссоциирует по реакции

{\ce {HA + S <=> SH+ + A-}}

где S представляет собой молекулу растворителя, такую как молекула воды или диметилсульфоксида (ДМСО), в такой степени, что концентрация недиссоциированных частиц ${\ce {HA}}$ слишком мал, чтобы его можно было измерить. Для практических целей можно сказать, что сильная кислота полностью диссоциирована. Примером сильной кислоты является хлорная кислота .

{\ce {HClO_{4}-> H+ + ClO_{4}-}}

(в водном растворе)

Любая кислота с $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ значение, которое меньше примерно -2, классифицируется как сильная кислота. Это является результатом очень высокой буферной емкости растворов со значением pH 1 или менее и известно как эффект выравнивания . ^[3]

Ниже приведены сильные кислоты в водном растворе и растворе диметилсульфоксида. Значения $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ , не может быть измерено экспериментально. Значения в следующей таблице представляют собой средние значения из 8 различных теоретических расчетов.

Расчетные p K _a значения ^[4]
Кислота	Формула	в воде	в ДМСО
Соляная кислота	HCl	−5.9 ± 0.4	−2.0 ± 0.6
Бромистоводородная кислота	ХБр	−8.8 ± 0.8	−6.8 ± 0.8
Иодоводородная кислота	ПРИВЕТ	−9.5 ± 1	−10.9 ± 1
Трифликовая кислота	Н[CF ₃ SO ₃ ]	−14 ± 2	−14 ± 2
Хлорная кислота	Н[ClO ₄ ]	−15 ± 2	−15 ± 2

Также в воде

Азотная кислота ${\ce {HNO3}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ = −1.6 ^[5]
Серная кислота ${\ce {H2SO4}}$ (только первая диссоциация, $\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}$ ≈ −3) ^[6]^{: (стр. 171)}

можно использовать следующие вещества: В качестве протонаторов в органической химии

Фторсурьмяная кислота ${\ce {H[SbF6]}}$
Волшебная кислота ${\ce {H[FSO3SbF5]}}$
Карборановая суперкислота ${\ce {H[CHB11Cl11]}}$
Фторсерная кислота ${\ce {H[FSO3]}}$ ( $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ = −6.4) ^[7]

Сульфоновые кислоты , такие как п-толуолсульфоновая кислота (тозиловая кислота), представляют собой класс сильных органических оксикислот . ^[7] Некоторые сульфоновые кислоты можно выделить в виде твердых веществ. Полистирол, функционализированный в полистиролсульфонат, является примером вещества, представляющего собой твердую сильную кислоту.

Слабые кислоты

Слабая кислота — это вещество, которое частично диссоциирует или частично ионизируется при растворении в растворителе. В растворе существует равновесие между кислотой, ${\ce {HA}}$ и продукты диссоциации.

\mathrm {HA} \rightleftharpoons \mathrm {H^{+}+A^{-}}

Растворитель (например, вода) в этом выражении не учитывается, если его концентрация практически не изменяется в результате процесса диссоциации кислоты. Силу слабой кислоты можно определить количественно с помощью константы диссоциации : $K_{a}$ , определяемый следующим образом, где ${\ce {[H]}}$ означает концентрацию химического фрагмента X.

K_{a}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}

Когда числовое значение $K_{{\ce {a}}}$ известно, что с его помощью можно определить степень диссоциации в растворе при заданной концентрации кислоты, $T_{H}$ , применив закон сохранения массы .

{\begin{aligned}T_{H}&=[H]+[HA]\\&=[H]+[A][H]/K_{a}\\&=[H]+[H]^{2}/K_{a}\end{aligned}}

где $T_{H}$ – значение аналитической концентрации кислоты. Когда все величины в этом уравнении рассматриваются как числа, ионные заряды не отображаются, и это становится квадратным уравнением для значения концентрации ионов водорода: ${\ce {[H]}}$ .

{\frac {[H]^{2}}{K_{a}}}+[H]-T_{H}=0

Это уравнение показывает, что pH раствора слабой кислоты зависит как от ее $K_{{\ce {a}}}$ Стоимость и ее концентрация. Типичные примеры слабых кислот включают уксусную кислоту и фосфористую кислоту . Кислота, такая как щавелевая кислота ( ${\ce {HOOC-COOH}}$ ) называют двухосновным , поскольку он может потерять два протона и вступить в реакцию с двумя молекулами простого основания. Фосфорная кислота ( ${\ce {H3PO4}}$ ) трехосновный.

Для более строгой оценки силы кислоты см. константу диссоциации кислоты . Сюда входят такие кислоты, как двухосновная кислота янтарная кислота , для которой нельзя использовать простой метод расчета pH раствора, показанный выше.

Экспериментальное определение

Экспериментальное определение $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ Значение обычно определяют посредством титрования . ^[8] Типичная процедура будет следующей. К раствору, содержащему кислоту или соль кислоты, добавляют некоторое количество сильной кислоты до такой степени, чтобы соединение полностью протонировалось. Затем раствор титруют сильным основанием.

{\ce {HA + OH- -> A- + H2O}}

пока только депротонированные виды, ${\ce {A-}}$ , остается в растворе. В каждой точке титрования pH измеряют с помощью стеклянного электрода и pH-метра . Константа равновесия находится путем подгонки рассчитанных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов .

Сопряженная пара кислота/основание

Иногда говорят, что «конъюгат слабой кислоты является сильным основанием». Такое утверждение неверно. Например, уксусная кислота – слабая кислота, имеющая $K_{{\ce {a}}}$ = 1,75 х 10 ⁻⁵. Его сопряженное основание представляет собой ацетат- ион с K _b = 10. ⁻¹⁴/ К _а = 5,7 х 10 ⁻¹⁰ (из соотношения K _a × K _b = 10 ⁻¹⁴), что, конечно, не соответствует сильной базе. Конъюгат слабой кислоты часто является слабым основанием и наоборот .

Кислоты в неводных растворителях

Сила кислоты варьируется от растворителя к растворителю. Кислота, сильная в воде, может быть слабой в менее основном растворителе, а кислота, слабая в воде, может быть сильной в более основном растворителе. Согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури , растворитель S может принять протон.

{\ce {HA + S<=> A- + HS+}}

Например, соляная кислота является слабой кислотой в растворе в чистой уксусной кислоте . ${\ce {HO2CCH3}}$ , который более кислый, чем вода.

{\ce {HO2CCH3 + HCl <=> (HO)2CCH3+ + Cl-}}

Степень ионизации галоидоводородных кислот уменьшается в порядке ${\ce {HI > HBr > HCl}}$ . Говорят, что уксусная кислота является дифференцирующим растворителем для трех кислот, а вода - нет. ^[6]^{: (стр. 217)}

Важным примером растворителя, который является более основным, чем вода, является диметилсульфоксид , ДМСО. ${\ce {(CH3)2SO}}$ . Соединение, которое является слабой кислотой в воде, может стать сильной кислотой в ДМСО. Уксусная кислота является примером такого вещества. Обширная библиография $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ Значения в растворе в ДМСО и других растворителях можно найти в разделе « Данные о кислотности и основности в неводных растворителях» .

Суперкислоты являются сильными кислотами даже в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Примерами суперкислот являются фторсурьмяная кислота и волшебная кислота . Некоторые суперкислоты можно кристаллизовать. ^[9] Они также могут количественно стабилизировать карбокатионы . ^[10]

Кислоты Льюиса, реагирующие с основаниями Льюиса в газовой фазе и неводных растворителях, были классифицированы в модели ECW , и было показано, что не существует единого порядка силы кислот. ^[11] Относительная акцепторная сила кислот Льюиса по отношению к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . ^[12]^[13] Было показано, что для определения порядка силы кислоты Льюиса необходимо учитывать как минимум два свойства. Для качественной теории HSAB двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW двумя свойствами являются электростатические и ковалентные.

Факторы, определяющие силу кислоты

Индуктивный эффект

В органических карбоновых кислотах электроотрицательный заместитель может вытягивать электронную плотность из кислотной связи за счет индуктивного эффекта , что приводит к уменьшению $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ ценить. Эффект уменьшается, чем дальше находится электроотрицательный элемент от карбоксилатной группы, что иллюстрирует следующий ряд галогенированных бутановых кислот .

Структура	Имя	п К _а
	2-хлорбутановая кислота	2.86
	3-хлорбутановая кислота	4.0
	4-хлорбутановая кислота	4.5
	бутановая кислота	4.5

Влияние степени окисления

В наборе оксокислот элемента $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ значения уменьшаются в зависимости от степени окисления элемента. Оксокислоты хлора иллюстрируют эту тенденцию. ^[6]^{: (стр. 171)}

Имя	Окисление состояние	п К _а
хлорная кислота	7	-8 ^†
хлорная кислота	5	-1
хлористая кислота	3	2.0
хлорноватистая кислота	1	7.53

† теоретический

Ссылки

^ Лян, Джоан-Нан Джек (1976). Функция кислотности Хэммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (кандидатская диссертация) (PDF) . Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. п. 94.
^ Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Prentice-Hall 1998, стр.170) ISBN 0-13-841891-8
^ Портерфилд, Уильям В. Неорганическая химия (Аддисон-Уэсли, 1984), стр.260 ISBN 0-201-05660-7
^ Трумаль, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Дж. Физ. хим. А. 120 (20): 3663–3669. Бибкод : 2016JPCA..120.3663T . дои : 10.1021/acs.jpca.6b02253 . ПМИД 27115918 . S2CID 29697201 .
^ Белл, Р.П. (1973), Протон в химии (2-е изд.), Итака, Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-039913-7 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Гатри, JP (1978). «Гидролиз эфиров оксикислот: значения р K _а для сильных кислот» . Может. Дж. Чем . 56 (17): 2342–2354. дои : 10.1139/v78-385 .
^ Мартелл, А.Е.; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Уайли. ISBN 0-471-18817-4 . Глава 4: Экспериментальная методика потенциометрического измерения pH металлокомплексных равновесий
^ Чжан, Динлян; Реттиг, Стивен Дж.; Троттер, Джеймс; Аубке, Фридхельм (1996). «Суперкислотные анионы: кристаллическая и молекулярная структура ундекафтордиантимонат(V) оксония, [H ₃ O][Sb ₂ F ₁₁ ], фторсульфат цезия, CsSO ₃ F, гидробис(фторсульфат цезия), Cs[H(SO ₃ F) ₂ ], Тетракис(фторсульфато)аурат(III) цезия, Cs[Au(SO ₃ F) ₄ ], Гексакис(фторсульфато)платинат(IV), Cs ₂ [Pt(SO ₃ F) ₆ ] и Гексакис(фторсульфато) цезия )антимонат(V), Cs[Sb(SO ₃ F) ₆ ]". Неорг. Хим . 35 (21): 6113–6130. дои : 10.1021/ic960525l .
^ Джордж А. Ола , Шлосберг Р.Х. (1968). «Химия суперкислот. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в растворе FSO ₃ H–SbF ₅ («волшебная кислота»). Протонирование алканов и промежуточное взаимодействие CH ₅⁺ и родственные ионы углеводородов. Высокая химическая активность «парафинов» в реакциях ионных растворов». Журнал Американского химического общества . 90 (10): 2726–7. doi : 10.1021/ja01012a066 .
^ Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .
^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9
^ Крамер, Р.Э.; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612 . На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .

Внешние ссылки

Титрование кислот - бесплатная программа для анализа данных и моделирования кривых потенциометрического титрования.

[1] Лян, Джоан-Нан Джек (1976). Функция кислотности Хэммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (кандидатская диссертация) (PDF) . Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. п. 94.

[2] Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Prentice-Hall 1998, стр.170) ISBN 0-13-841891-8

[3] Портерфилд, Уильям В. Неорганическая химия (Аддисон-Уэсли, 1984), стр.260 ISBN 0-201-05660-7

[Leito-4] Трумаль, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Дж. Физ. хим. А. 120 (20): 3663–3669. Бибкод : 2016JPCA..120.3663T . дои : 10.1021/acs.jpca.6b02253 . ПМИД 27115918 . S2CID 29697201 .

[5] Белл, Р.П. (1973), Протон в химии (2-е изд.), Итака, Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета

[Housecroft-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-039913-7 .

[Guthrie-7] Перейти обратно: ^а ^б Гатри, JP (1978). «Гидролиз эфиров оксикислот: значения р K _а для сильных кислот» . Может. Дж. Чем . 56 (17): 2342–2354. дои : 10.1139/v78-385 .

[8] Мартелл, А.Е.; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Уайли. ISBN 0-471-18817-4 . Глава 4: Экспериментальная методика потенциометрического измерения pH металлокомплексных равновесий

[9] Чжан, Динлян; Реттиг, Стивен Дж.; Троттер, Джеймс; Аубке, Фридхельм (1996). «Суперкислотные анионы: кристаллическая и молекулярная структура ундекафтордиантимонат(V) оксония, [H ₃ O][Sb ₂ F ₁₁ ], фторсульфат цезия, CsSO ₃ F, гидробис(фторсульфат цезия), Cs[H(SO ₃ F) ₂ ], Тетракис(фторсульфато)аурат(III) цезия, Cs[Au(SO ₃ F) ₄ ], Гексакис(фторсульфато)платинат(IV), Cs ₂ [Pt(SO ₃ F) ₆ ] и Гексакис(фторсульфато) цезия )антимонат(V), Cs[Sb(SO ₃ F) ₆ ]". Неорг. Хим . 35 (21): 6113–6130. дои : 10.1021/ic960525l .

[Olah1968-10] Джордж А. Ола , Шлосберг Р.Х. (1968). «Химия суперкислот. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в растворе FSO ₃ H–SbF ₅ («волшебная кислота»). Протонирование алканов и промежуточное взаимодействие CH ₅⁺ и родственные ионы углеводородов. Высокая химическая активность «парафинов» в реакциях ионных растворов». Журнал Американского химического общества . 90 (10): 2726–7. doi : 10.1021/ja01012a066 .

[11] Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .

[12] Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9

[13] Крамер, Р.Э.; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612 . На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]