Стеклянный электрод

Стеклянный электрод — это тип ионоселективного электрода, изготовленный из легированной стеклянной мембраны, чувствительной к определенному иону. Наиболее распространенным применением ионоселективных стеклянных электродов является измерение pH . pH-электрод является примером стеклянного электрода, чувствительного к ионам водорода. Стеклянные электроды играют важную роль в приборах для химического анализа и физико-химических исследований. Напряжение стеклянного электрода относительно некоторого эталонного значения чувствительно к изменению активности определенного типа ионов.

История

среды Первые исследования стеклянных электродов (GE) обнаружили разную чувствительность разных стекол к изменению кислотности ( pH ) из-за воздействия щелочных металлов ионов .

В 1906 году М. Кремер, отец Эрики Кремер , определил, что электрический потенциал , возникающий между частями жидкости, расположенными по разные стороны стеклянной мембраны, пропорционален концентрации кислоты ( ионов водорода концентрации ).

В 1909 году СПЛ Соренсен ввел понятие pH , и в том же году Ф. Хабер и З. Клеменсевич сообщили о результатах своих исследований стеклянного электрода в Химическом обществе в Карлсруэ . В 1922 году У. С. Хьюз показал, что электроды из щелочно - силикатного стекла подобны водородным электродам , обратимым относительно H. ⁺ .

В 1925 году премьер-министр Туки Керридж разработал первый стеклянный электрод для анализа образцов крови и выделил некоторые практические проблемы с оборудованием, такие как высокое сопротивление стекла (50–150 МОм). Во время работы над докторской диссертацией Керридж разработала стеклянный электрод, предназначенный для измерения небольших объемов раствора. Ее умный и тщательный дизайн стал новаторской работой в производстве стеклянных электродов.

Приложения

Стеклянные электроды обычно используются для измерения pH . Существуют также специализированные ионочувствительные стеклянные электроды, используемые для определения концентрации ионов лития , натрия , аммония и других ионов .

Стеклянные электроды находят широкое применение в широком спектре применений, включая исследовательские лаборатории, контроль промышленных процессов, анализ пищевых продуктов и косметики, мониторинг загрязнения окружающей среды или измерение кислотности почвы… . Микроэлектроды специально разработаны для измерения pH в очень небольших объемах жидкости или для прямых измерений в геохимической микросреде или в биохимических исследованиях, например, для определения электрического потенциала клеточной мембраны .

Сверхмощные электроды, выдерживающие несколько десятков бар в гидравлическое давление , также позволяют проводить измерения в водяных скважинах в глубоких водоносных горизонтах или напрямую определять на месте pH поровой воды в глубоких глинистых пластах. Для долгосрочных измерений на месте крайне важно свести к минимуму утечку KCl из электродов сравнения отсека (Ag/AgCl/KCl 3 M) и использовать глицерина. электроды, не содержащие чтобы избежать стимулирования роста микробов и предотвратить неожиданные, но серьезные возмущения, связанные с бактериальной активностью (снижение pH из-за сульфатредуцирующих бактерий или даже метаногенных бактерий).

Типы

Все коммерческие электроды реагируют на однозарядные ионы , такие как H ⁺ , уже ⁺ , Аг ⁺ . Наиболее распространенным стеклянным электродом является pH -электрод. В настоящее время известно лишь несколько электродов из халькогенидного стекла , чувствительных к двухзарядным ионам , таким как Pb. ²⁺ , компакт-диск ²⁺ и некоторые другие двухвалентные катионы .

Существует два основных типа стеклообразующих систем:

1. Самый распространенный: силикатная матрица на основе аморфной молекулярной сетки диоксида кремния (SiO ₂ , сеткообразователь) с добавками других оксидов металлов (модификаторов сетки), таких как Na, K, Li, Al, B, Ca… , и;
2. Менее используемый вариант: халькогенидная матрица на основе молекулярной сетки AsS , AsSe или AsTe .

Мешающие ионы

Хлоридсеребряный ) электрод сравнения (слева) и стеклянный pH-электрод (справа

Из-за ионообменной природы стеклянной мембраны некоторые другие ионы могут одновременно взаимодействовать с ионообменными участками стекла и искажать линейную зависимость измеренного электродного потенциала от pH или других функций электрода. В некоторых случаях можно изменить функцию электрода с одного иона на другой. Например, некоторые силикатные pPNA электроды можно перевести на функцию pAg, погрузив их в раствор соли серебра.

Эффекты интерференции обычно описываются полуэмпирическим уравнением Никольского - Шульца -Эйзенмана (также известным как уравнение Никольского - Шульца -Эйзенмана), расширение уравнения Нернста . Его дают:

$E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]$

где E – электродвижущая сила (ЭДС), E ⁰ стандартный электродный потенциал , z ионная валентность, включая знак, a активность интересующий , i ион, j мешающие ионы и k _ij - коэффициент селективности, количественно определяющий ионообменное равновесие между ионами i и j . Чем меньше коэффициент избирательности, тем меньше помеха на j .

Чтобы увидеть мешающее действие Na ⁺ к pH-электроду:

$E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)$

Диапазон pH стеклянного электрода

Диапазон pH при постоянной концентрации можно разделить на 3 части:

Схема типовой зависимости Е (Вольт) – pH для стеклянного электрода.

• Ненарушенная функция электрода, где потенциал линейно зависит от pH, что обеспечивает ионоселективный электрод для гидроксония .

$E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}$

где F — постоянная Фарадея (см. уравнение Нернста ).

• Диапазон погрешности щелочи – при низкой концентрации ионов водорода (высокие значения pH) вклад мешающих ионов щелочных металлов (таких как Li ⁺ , уже ⁺ , К ⁺ ) сравнимы с одним из ионов водорода. В этой ситуации зависимость потенциала от pH становится нелинейной.

Эффект обычно заметен при pH > 12 и при концентрации ионов лития или натрия 0,1 моль/л и более. Ионы калия обычно вызывают меньшую ошибку, чем ионы натрия.

• Диапазон кислотной погрешности – при очень высокой концентрации ионов водорода (низких значениях pH) зависимость электрода от pH становится нелинейной, а также становится заметным влияние анионов в растворе. Эти эффекты обычно становятся заметными при pH < -1.

Существуют специальные электроды для работы в экстремальных диапазонах pH.

Строительство

Схема типичного стеклянного pH-электрода.

Типичный современный датчик pH представляет собой комбинированный электрод, который объединяет в одном корпусе стеклянный электрод и электрод сравнения. Комбинированный электрод состоит из следующих частей (см. рисунок):

1. Чувствительная часть электрода — колба из специального стекла.
2. Внутренний электрод, обычно хлоридсеребряный электрод или каломельный электрод .
3. Внутренний раствор, обычно это забуференный раствор с pH=7, содержащий 0,1 моль/л KCl для pH-электродов или 0,1 моль/л MCl для pM-электродов.
4. При использовании хлоридсеребряного электрода небольшое количество AgCl может осаждаться внутри стеклянного электрода.
5. Электрод сравнения, обычно того же типа, что и 2.
6. Эталонный внутренний раствор, обычно 3,0 моль/л KCl.
7. Соединение с исследуемым раствором обычно изготавливается из керамики или капилляра с асбестом или кварцевым волокном.
8. Корпус электрода изготовлен из непроводящего стекла или пластика.

Нижняя часть pH-электрода превращается в круглую тонкую стеклянную колбу. pH-электрод лучше всего рассматривать как трубку внутри трубки. Внутренняя трубка содержит неизменяемый 1×10 ⁻⁷ моль/л HCl раствора . Также внутри внутренней трубки находится катодный вывод эталонного зонда. Анодный конец охватывает внешнюю часть внутренней трубки и заканчивается тем же эталонным зондом, что и внутри внутренней трубки. Он заполнен эталонным раствором KCl и контактирует с раствором снаружи pH-зонда через пористую пробку, служащую солевым мостиком .

Схематическое изображение гальванического элемента

В этом разделе описывается функционирование двух различных типов электродов как одного блока, объединяющего стеклянный электрод и электрод сравнения в одном корпусе. Это заслуживает некоторого объяснения.

Это устройство по сути представляет собой гальванический элемент , который схематически можно представить как:

Внутренний электрод | Внутренний буферный раствор || Тестовое решение || Эталонное решение | Электрод сравнения

Ag( ы ) | AgCl( ы ) | 0,1 М KCl( водн. ), 1×10 ⁻⁷ МХ ⁺ решение || Тестовое решение || KCl( водн .) | AgCl( ы ) | Ag( ы )

Двойные «символы труб» (||) обозначают диффузионные барьеры – стеклянную мембрану и керамический переход. Барьеры предотвращают (стеклянная мембрана) или замедляют (керамическое соединение) смешивание различных растворов.

На этом схематическом изображении гальванического элемента можно отметить симметрию между левым и правым элементами, если смотреть из центра ряда, занимаемого «Тестовым раствором» (раствором, pH которого необходимо измерить). Другими словами, стеклянная мембрана и керамический переход занимают одинаковые относительные места в каждом электроде. При использовании одних и тех же электродов слева и справа любые потенциалы, генерируемые на границах раздела, компенсируют друг друга (в принципе), в результате чего напряжение системы зависит только от взаимодействия стеклянной мембраны и тестируемого раствора.

Измерительная часть электрода, стеклянная колба внизу, покрыта изнутри и снаружи слоем гидратированного геля ~10 нм . Эти два слоя разделены слоем сухого стекла. Структура кварцевого стекла (то есть конформация его атомной структуры) имеет такую ​​форму, что позволяет Na ⁺ ионы имеют некоторую подвижность. Катионы металлов (Na ⁺ ) в гидратированном геле диффундируют из стекла в раствор, а H ⁺ из раствора может диффундировать в гидратированный гель. Именно гидратированный гель делает pH-электрод ионоселективным.

ЧАС ⁺ не проникает через стеклянную мембрану pH-электрода, это Na ⁺ который пересекает и приводит к изменению свободной энергии . Когда ион диффундирует из одной области активности в другую область активности, происходит изменение свободной энергии, и именно это на самом деле измеряет pH-метр. Мембрана гидратированного геля соединена Na ⁺ транспорт и, следовательно, концентрация H ⁺ на внешней стороне мембраны «передается» внутрь мембраны с помощью Na ⁺ .

Все стеклянные pH-электроды имеют чрезвычайно высокое электрическое сопротивление от 50 до 500 МОм. Следовательно, стеклянный электрод можно использовать только с измерительным устройством с высоким входным сопротивлением, таким как pH-метр или, в более общем смысле, с вольтметром с высоким входным сопротивлением, который называется электрометром .

Ограничения

Стеклянный электрод имеет некоторые ограничения, обусловленные природой его конструкции. Кислотные и щелочные ошибки рассмотрены выше. Важным ограничением является существование потенциалов асимметрии , присутствующих на границах раздела стекло/жидкость. Существование этих явлений означает, что стеклянные электроды всегда необходимо калибровать перед использованием; распространенный метод калибровки предполагает использование стандартных буферных растворов . Кроме того, происходит медленное ухудшение состояния из-за диффузии во внутренний раствор и из него. Эти эффекты маскируются, когда электрод калибруется по буферным растворам, но отклонения от идеального отклика легко наблюдать с помощью графика Грана . Обычно наклон электродной реакции уменьшается в течение нескольких месяцев.

Хранилище

Между измерениями любые стеклянные и мембранные электроды следует держать в растворе собственных ионов. Необходимо предотвратить высыхание стеклянной мембраны, поскольку ее эксплуатационные характеристики зависят от наличия гидратированного слоя, который формируется медленно.

См. также

• Потенциометрия
• Ионоселективные электроды
• ISFET pH-электрод
• Халькогенидное стекло
• Хингидроновый электрод
• Твердотельный электрод

Дальнейшее чтение

• Бейтс, Роджер Г. (1954). « Глава 10, Стеклянные электроды ». Определение pH . Уайли.
• Бейтс, Роджер Г. (1973). Определение pH: Теория и практика . Уайли.
• Никольский Е.П., Шульц М.М. и др., (1963). Вестн. Ленингр. ун-та, сер. Физ. я Хим. , 18, № 4, 73–186 (серия статей обобщает отечественные работы по влиянию изменения состава стекол на электродные свойства и химическую стабильность широкого спектра стекол).

Внешние ссылки

• Практическая/теоретическая информация о pH-электроде
• Титрование стеклянным электродом и расчет pH - бесплатное ПО