Стеклокерамика

Стеклокерамика представляет собой поликристаллические материалы, получаемые путем контролируемой кристаллизации основного стекла, обеспечивающей тонкую равномерную дисперсию кристаллов по всему объемному материалу. Кристаллизация осуществляется путем подвергания подходящих стекол тщательно регулируемой термообработке, приводящей к зарождению и росту кристаллических фаз. Во многих случаях процесс кристаллизации может протекать почти до завершения, но в небольшой части процессов часто остается остаточная стеклофаза.

Стеклокерамические материалы имеют много общих свойств со стеклом и керамикой . Стеклокерамика имеет аморфную фазу и одну или несколько кристаллических фаз и производится путем так называемой «контролируемой кристаллизации» в отличие от спонтанной кристаллизации, которая обычно нежелательна при производстве стекла. Стеклокерамика имеет технологические преимущества стекла, а также особые свойства керамики. Некоторые виды стеклокерамики, используемые для герметизации, не требуют пайки , но могут выдерживать температуру пайки до 700 °C.

Стеклокерамика обычно имеет кристалличность от 30% [м/м] до 90% [м/м] и дает ряд материалов с интересными свойствами, такими как нулевая пористость , высокая прочность, ударная вязкость, полупрозрачность или непрозрачность , пигментация , опалесценция , низкая или непрозрачность. даже отрицательное тепловое расширение , высокая температурная стабильность, флуоресценция , обрабатываемость, ферромагнетизм , резорбируемость или высокая химическая стойкость, биосовместимость , биоактивность , ионная проводимость, сверхпроводимость , изолирующие способности, низкая диэлектрическая проницаемость и потери, коррозионная стойкость, высокое удельное сопротивление и напряжение пробоя. Эти свойства можно регулировать путем регулирования состава основного стекла и контролируемой термической обработки/кристаллизации основного стекла. В производстве стеклокерамику ценят за ее прочность, как у керамики, но за герметичность, как у стекла.

Стеклокерамика в основном производится в два этапа: сначала стекло формируется в процессе производства стекла, после чего стекло охлаждается. Во-вторых, стекло подвергается контролируемой термообработке. При такой термообработке стекло частично кристаллизуется . В большинстве случаев зародышеобразователи добавляются в базовый состав стеклокерамики. Эти агенты нуклеации помогают и контролируют процесс кристаллизации. Поскольку прессование и спекание обычно не проводятся, стеклокерамика не имеет пор, в отличие от спеченной керамики .

Существует большое разнообразие стеклокерамических систем, например, система Li ₂ O × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система LAS), система MgO × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система MAS) и система Система ZnO × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система ЗАС).

История

Реомюр , французский химик, предпринял первые попытки получить поликристаллические материалы из стекла, продемонстрировав, что если стеклянные бутылки упаковать в смесь песка и гипса и подвергнуть красному калению в течение нескольких дней, стеклянные бутылки станут непрозрачными и похожими на фарфор. Хотя Реомюр преуспел в преобразовании стекла в поликристаллический материал, ему не удалось добиться контроля над процессом кристаллизации, который является ключевым шагом в производстве настоящей практичной стеклокерамики с улучшенными свойствами, упомянутыми выше.

Открытие стеклокерамики приписывают человеку по имени Дональд Стуки , известному учёному по стеклу, который проработал в Corning Inc. 47 лет. Первая итерация была основана на стеклянном материале Fotoform, который также был обнаружен Стуки, когда он искал материал, пригодный для фототравления, для использования в телевизионных экранах. Вскоре после появления Fotoform был обнаружен первый керамический материал, когда Стуки перегрел пластину Fotoform в печи при температуре 900 градусов по Цельсию и обнаружил внутри печи непрозрачную молочно-белую пластину, а не расплавленный беспорядок, как ожидалось. Изучая новый материал, который Стуки метко назвал Fotoceram , он заметил, что он намного прочнее, чем Fotoform, из которого он был создан, поскольку выдержал кратковременное падение на бетон.

разработал еще два стеклокерамических материала В конце 1950-х годов Стуки , один из которых нашел применение в качестве обтекателя носового обтекателя ракет. в то время как другой привел к созданию линии потребительской кухонной посуды, известной как Corningware . Corning Руководители объявили об открытии Стуки последнего «нового базового материала» под названием Pyroceram , который рекламировался как легкий, прочный, способный быть электрическим изолятором и в то же время устойчивый к тепловым ударам. В то время было лишь несколько материалов, которые предлагали такое специфическое сочетание характеристик, как Pyroceram этот материал был выпущен как кухонная линия Corningware . , и 7 августа 1958 года

Некоторый успех, достигнутый Pyroceram, вдохновил Corning приложить усилия по укреплению стекла, что стало попыткой технического директора Corning под названием Project Muscle. Менее известный «сверхпрочный» стеклокерамический материал, разработанный в 1962 году под названием Chemcor (теперь известный как Gorilla Glass ), был произведен командой Corning по производству стекла в рамках проекта Project Muscle. Chemcor даже будет использоваться для внедрения инноваций в Pyroceram линейку продуктов , поскольку в 1961 году компания Corning запустила Centura Ware , новую линию Pyroceram , которая была покрыта ламинатом стекла (изобретена Джоном МакДауэллом ) и обработана процессом Chemcor . Стуки продолжал продвигаться вперед в открытии свойств стеклокерамики, обнаружив, как сделать этот материал прозрачным в 1966 году. Хотя Corning не выпускал продукт со своей новой инновацией, опасаясь каннибализации продаж Pyrex , до конца 1970-х годов под названием Visions .

Зародышеобразование и рост кристаллов

Ключом к созданию стеклокерамического материала является контроль зарождения и роста кристаллов в основном стекле. Степень кристалличности будет варьироваться в зависимости от количества присутствующих зародышей, а также времени и температуры, при которых материал нагревается. Важно понимать, какие типы зародышеобразования происходят в материале, является ли он гомогенным или гетерогенным.

Гомогенное зародышеобразование — это процесс, возникающий в результате присущей стекловидному материалу термодинамической нестабильности. Когда к системе приложено достаточно тепловой энергии, метастабильная стеклообразная фаза начинает возвращаться в кристаллическое состояние с более низкой энергией. Здесь используется термин «гомогенный», поскольку образование зародышей происходит из основного стекла без каких-либо вторых фаз или поверхностей, способствующих их образованию.

Скорость гомогенного зародышеобразования в конденсированной системе можно описать следующим уравнением, предложенным Беккером в 1938 году.

$I\ =\ A\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}+Q}{k_{B}T}}\right)$

Где Q — энергия активации диффузии через фазовую границу, A — константа, а $F^{*}$ - максимальная энергия активации образования стабильного ядра, как указано в приведенном ниже уравнении.

$\Delta F^{*}={\frac {16\pi \Delta f_{s}^{3}}{3\Delta f_{v}^{2}}}$

Где $\Delta f_{v}$ - изменение свободной энергии на единицу объема в результате перехода из одной фазы в другую, и $\Delta f_{s}$ можно приравнять к межфазному натяжению.

Гетерогенная нуклеация — это термин, используемый, когда в систему вводят зародышеобразователь для облегчения и контроля процесса кристаллизации. Присутствие этого зародышеобразователя в форме дополнительной фазы или поверхности может действовать как катализатор зародышеобразования и особенно эффективно, если существует эпитаксия . между ядром и подложкой Существует ряд металлов, которые могут выступать в качестве зародышеобразователей в стекле, поскольку они могут существовать в стекле в виде дисперсии частиц коллоидных размеров. Примеры включают медь, металлическое серебро и платину. В 1959 году Стуки предположил, что эффективность металлических катализаторов зародышеобразования связана со сходством между кристаллическими структурами металлов и зародышеобразующей фазой.

Наиболее важной особенностью гетерогенного зародышеобразования является то, что межфазное натяжение между неоднородностью и зародышеобразующей фазой сведено к минимуму. Это означает, что влияние катализирующей поверхности на скорость нуклеации определяется контактным углом на границе раздела. Основываясь на этом, Тернбулл и Воннегут (1952) модифицировали уравнение скорости гомогенной нуклеации, чтобы получить выражение для скорости гетерогенной нуклеации.

$I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )}{k_{B}T}}\right)$

Если включить энергию активации диффузии, как предложил Стоки (1959а), уравнение тогда принимает вид:

$I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )+Q}{k_{B}T}}\right)$

С помощью этих уравнений гетерогенное зародышеобразование можно описать с помощью тех же параметров, что и гомогенное зародышеобразование с коэффициентом формы, который является функцией θ (угла смачивания). Термин $f(\theta )$ дается:

$f(\theta )={\frac {(2+\cos \theta )(1-\cos \theta )^{2}}{4}}$

если ядро ​​имеет форму сферической шапочки.

Помимо зародышеобразования, для образования стеклокерамики также необходим рост кристаллов. Процесс выращивания кристаллов имеет большое значение для определения морфологии получаемого стеклокерамического композиционного материала. Рост кристаллов в первую очередь зависит от двух факторов. Во-первых, это зависит от скорости, с которой неупорядоченная структура может перестроиться в периодическую решетку с большим порядком. Во-вторых, она зависит от скорости выделения энергии при фазовом превращении (по сути, от скорости охлаждения на границе раздела фаз).

Стеклокерамика в медицине

Стеклокерамика используется в медицинских целях из-за ее уникального взаимодействия или его отсутствия с тканями человеческого тела. Биокерамику обычно делят на следующие группы в зависимости от ее биосовместимости: биопассивная (биоинертная), биоактивная или рассасывающаяся керамика.

Биопассивная (биоинертная) керамика, как следует из названия, характеризуется ограниченным взаимодействием материала с окружающей биологической тканью. Исторически это были биоматериалы «первого поколения», используемые в качестве замены отсутствующих или поврежденных тканей. Одной из проблем, возникших в результате использования инертных биоматериалов, была реакция организма на инородный объект; Было обнаружено, что произойдет явление, известное как «фиброзная инкапсуляция», когда ткани будут разрастаться вокруг имплантата в попытке изолировать объект от остального тела. Иногда это вызывало различные проблемы, такие как некроз или секвестрация имплантата. Двумя наиболее часто используемыми биоинертными материалами являются оксид алюминия (Al2O3) и диоксид циркония (ZrO2).

СЭМ-изображение двух костеобразующих остеобластов, ползающих по кристаллам монетита.

Биоактивные материалы обладают способностью образовывать связи и интерфейсы с естественными тканями. В случае костных имплантатов два свойства, известные как остеокондукция и остеоиндукция, играют важную роль в успехе и долговечности имплантата. Остеокондукция относится к способности материала обеспечивать рост кости на поверхности и в порах и каналах материала. Остеоиндукция — это термин, используемый, когда материал стимулирует пролиферацию существующих клеток, вызывая рост новой кости независимо от имплантата. В общем, биологическая активность материала является результатом химической реакции, обычно растворения имплантированного материала. Керамика из фосфата кальция и биоактивные стекла обычно используются в качестве биоактивных материалов, поскольку они демонстрируют такое поведение растворения при попадании в живые ткани организма. Одна из инженерных целей, связанных с этими материалами, состоит в том, чтобы скорость растворения имплантата была точно согласована со скоростью роста новой ткани, что приводит к состоянию динамического равновесия.

Резорбируемая керамика подобна биоактивной керамике по взаимодействию с организмом, но основное отличие заключается в степени растворения. Рассасывающаяся керамика предназначена для постепенного полного растворения, в то время как на ее месте растет новая ткань. Архитектура этих материалов стала довольно сложной: в них были введены пенообразные каркасы, чтобы максимально увеличить площадь контакта между имплантатом и тканями тела. Одной из проблем, возникающих при использовании высокопористых материалов для биоактивных/рассасывающихся имплантатов, является низкая механическая прочность, особенно в областях, несущих нагрузку, таких как кости ног. Примером рассасывающегося материала, добившегося определенного успеха, является трикальцийфосфат (ТКФ), однако он также не обладает механической прочностью при использовании в зонах с высокой нагрузкой.

система ЛАС

Наиболее важной с коммерческой точки зрения системой является система Li ₂ O × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система LAS). Система LAS в основном относится к смеси лития , кремния и алюминия оксидов с дополнительными компонентами, например, агентами, образующими стеклофазу, такими как Na ₂ O, K ₂ O и CaO, и рафинирующими агентами. В качестве зародышеобразователей чаще всего используют оксид циркония(IV) в сочетании с оксидом титана(IV). Эту важную систему первым и интенсивно изучал Хаммель. и Дым.

После кристаллизации доминирующей кристаллической фазой в этом типе стеклокерамики является твердый раствор с высоким содержанием кварца (HQ ss). Если стеклокерамику подвергнуть более интенсивной термической обработке, этот HQ ss превращается в кеатит-твердый раствор (K ss, иногда ошибочно называемый бета- сподуменом ). Этот переход является необратимым и реконструктивным, что означает, что связи в кристаллической решетке разрываются и формируются заново. Однако эти две кристаллические фазы имеют очень похожую структуру, которую мог показать Ли.

Интересным свойством этой стеклокерамики является ее термомеханическая прочность. Стеклокерамика системы LAS является механически прочным материалом и выдерживает многократные и быстрые изменения температуры до 800–1000 °С. Доминирующая кристаллическая фаза стеклокерамики LAS, HQ ss, имеет сильный отрицательный коэффициент теплового расширения (КТР), кеатит-твердый раствор все еще имеет отрицательный КТР, но намного выше, чем HQ ss. Эти отрицательные КТР кристаллической фазы контрастируют с положительный КТР остаточного стекла. Изменение пропорции этих фаз обеспечивает широкий диапазон возможных значений КТР в готовом композите. В большинстве случаев для сегодняшних приложений желателен низкий или даже нулевой CTE. Также возможен отрицательный КТР, то есть, в отличие от большинства материалов, при нагревании такая стеклокерамика сжимается. В определенный момент, обычно между 60% [м/м] и 80% [м/м] кристалличности, два коэффициента уравновешиваются так, что стеклокерамика в целом имеет коэффициент теплового расширения, который очень близок к нулю. Кроме того, когда граница между материалами будет подвергаться тепловым воздействиям усталости , стеклокерамику можно отрегулировать в соответствии с коэффициентом материала, к которому она будет приклеена.

Первоначально разработанная для использования в зеркалах и креплениях зеркал астрономических телескопов , стеклокерамика LAS стала известна и вышла на внутренний рынок благодаря ее использованию в стеклокерамических варочных панелях , а также в кухонной посуде и формах для выпечки или в качестве высокоэффективных отражателей для цифровых проекторов. .

Керамические матричные композиты

Одним из особенно заметных применений стеклокерамики является обработка композитов с керамической матрицей . Для многих композитов с керамической матрицей нельзя использовать типичные температуры и время спекания, поскольку деградация и коррозия составляющих волокон становится все более серьезной проблемой по мере увеличения температуры и времени спекания. Одним из примеров этого являются волокна SiC, которые могут начать разрушаться в результате пиролиза при температуре выше 1470К. Одним из решений этой проблемы является использование в качестве сырья для спекания стекловидной формы керамики, а не самой керамики, поскольку в отличие от керамики стеклянные гранулы имеют температуру размягчения и обычно текут при гораздо более низких давлениях и температурах. Это позволяет использовать менее экстремальные параметры обработки, что делает возможным производство многих новых технологически важных комбинаций волокна и матрицы путем спекания.

Стеклокерамика в варочных панелях

Стеклокерамика LAS-System является механически прочным материалом и выдерживает многократные и быстрые изменения температуры, а ее гладкая стеклоподобная поверхность легко чистится, поэтому ее часто используют в качестве поверхности варочной панели .Материал имеет очень низкий коэффициент теплопроводности , что означает, что он остается прохладным за пределами зоны приготовления пищи. Ее можно сделать почти прозрачной (потеря 15–20% для обычной варочной панели) для излучения в инфракрасном диапазоне . В видимом диапазоне стеклокерамика может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной и даже окрашенной красителями.

Однако стеклокерамика не является полностью небьющейся. Поскольку это все еще хрупкий материал, как стекло и керамика, его можно разбить, в частности, он менее прочен, чем традиционные варочные панели из стали или чугуна. Были случаи, когда пользователи сообщали о повреждении своих варочных панелей при ударе по поверхности твердым или тупым предметом (например, падающей сверху банкой или другими тяжелыми предметами).

Стеклокерамическая варочная панель Ceran

Сегодня Существует два основных типа электроплит со стеклокерамической варочной панелью:

• В печи лучистого отопления используются катушки или инфракрасные галогенные в качестве нагревательных элементов лампы. Поверхность стеклокерамической варочной панели над конфоркой нагревается, но прилегающая поверхность остается прохладной из-за низкого коэффициента теплопроводности материала.
• Индукционная плита нагревает дно металлической кастрюли непосредственно за счет электромагнитной индукции .

Эта технология не является совершенно новой, поскольку стеклокерамические плиты были впервые представлены в 1970-х годах с использованием столешниц Corningware вместо более прочного материала, используемого сегодня. Эти гладкие поверхности первого поколения были проблематичными, и их можно было использовать только с посудой с плоским дном, поскольку нагрев был в основном кондуктивным, а не радиационным.

По сравнению с обычными кухонными плитами, стеклокерамические варочные панели относительно легко чистить благодаря их плоской поверхности. Однако стеклокерамические варочные панели очень легко поцарапать, поэтому следует соблюдать осторожность, чтобы не скользить кастрюлями по поверхности. Если продукты с высоким содержанием сахара (например, варенье) разлились, ни в коем случае нельзя допускать их высыхания на поверхности, иначе произойдет повреждение.

Для достижения наилучших результатов и максимальной теплопередачи вся посуда должна иметь плоское дно и соответствовать размеру зоны конфорки.

Отрасль и варианты материалов

Форма для запекания CorningWare и другие предметы кухонной утвари с орнаментом «Василек».

Некоторые известные бренды стеклокерамики — Pyroceram , Ceran, Eurokera, Zerodur и Macor . Nippon Electric Glass является ведущим мировым производителем стеклокерамики, чья родственная продукция в этой области включает FireLite [1] и NeoCeram [2] — керамические стеклянные материалы для архитектурного и высокотемпературного применения соответственно. Кералит , производимый компанией Vetrotech Saint-Gobain, представляет собой специальный стеклокерамический огнестойкий и ударопрочный материал для использования в огнестойких устройствах. Стеклокерамика, производимая в Советском Союзе / России, известна под названием Ситалл . Macor — это белый стеклокерамический материал без запаха, похожий на фарфор, изначально разработанный компанией Corning Inc. для минимизации теплопередачи во время пилотируемых космических полетов. StellaShine , выпущенный в 2016 году компанией Nippon Electric Glass Co. , представляет собой термостойкий стеклокерамический материал с термостойкостью до 800 градусов Цельсия. Она была разработана как дополнение к как линейке жаропрочных кухонных плит Nippon вместе с такими материалами, Neoceram . KangerTech — производитель электронных сигарет, основанный в Шэньчжэне, Китай, который производит стеклокерамические материалы и другие специальные изделия из закаленного стекла, такие как резервуары для модификации испарителей.

Тот же класс материала также используется в стеклокерамической посуде Visions и CorningWare , что позволяет переносить ее из морозильной камеры прямо на плиту или в духовку без риска термического удара, сохраняя при этом прозрачный вид стеклянной посуды.

Литература

• Макмиллан, PW (1974). «Стеклофаза в стеклокерамике». Стекольная технология . 15 (1): 5–15.
• Бах, Ганс; Краузе, Дитер, ред. (2005). Стеклокерамика с низким термическим расширением . Серия Шотта о стекле и стеклокерамике. Бибкод : 2005lteg.book.....B . дои : 10.1007/3-540-28245-9 . ISBN  3-540-24111-6 .
• Хеланд, Вольфрам; Билл, Джордж Х. (2012). Стеклокерамическая технология . дои : 10.1002/9781118265987 . ISBN  978-0-470-48787-7 .
• Пинкни, Л.Р. (2001). «Стеклокерамика». Энциклопедия материалов: наука и технологии . стр. 3535–3540. дои : 10.1016/B0-08-043152-6/00629-X . ISBN  978-0-08-043152-9 .