СМУЩЕННЫЙ
ZBLAN — наиболее стабильное и, следовательно, наиболее используемое фторидное стекло , подкатегория группы фторидных стекол тяжелых металлов (HMFG). Обычно его состав составляет 53% Z rF 4 , 20 % B aF 2 , 4 % L aF 3 , 3 % A lF 3 и 20 % N aF . ZBLAN — это не один материал, а целый спектр композиций, многие из которых еще не опробованы. Самая большая в мире библиотека стеклянных композиций ZBLAN в настоящее время принадлежит Le Verre Fluore, старейшей компании, работающей по технологии HMFG. Другими нынешними производителями волокон ZBLAN являются Thorlabs и KDD Fiberlabs. Фторид гафния химически подобен фториду циркония и иногда используется вместо него.
Стекло ZBLAN имеет широкое окно оптического пропускания, простирающееся от 0,22 микрометра в УФ-диапазоне до 7 микрометров в инфракрасном диапазоне. ЗБЛАН имеет низкий показатель преломления (около 1,5), относительно низкую температуру стеклования ( Т г ) 260–300 °С, низкую дисперсию и низкую и отрицательную температурную зависимость показателя преломления dn / dT . [1]
История
[ редактировать ]Первое фторцирконатное стекло было случайным открытием в марте 1974 года братьями Пулен и их коллегами из Университета Ренна во Франции. [2]
В поисках новых кристаллических комплексных фторидов они получили неожиданные кусочки стекла. На первом этапе эти стекла были исследованы в спектроскопических целях.
Стеклообразование изучено в тройной системе ZrF 4 -BaF 2 -NaF, а флуоресценция неодима охарактеризована в массивных образцах четверной ZrF 4 -BaF 2 -NaF-NdF 3 . Химический состав этого оригинального стекла был очень близок к классическому ZBLAN на основе простого замещения La/Nd.
Дальнейшая экспериментальная работа привела к большим достижениям. Во-первых, обработка бифторида аммония заменила первоначальный метод получения, основанный на термической обработке безводных фторидов в металлической герметичной трубке. Этот процесс уже использовался KH Sun, пионером в области производства стекол из фторида бериллия. Это дает существенные преимущества: подготовка осуществляется при комнатной атмосфере в длинных платиновых тиглях, в качестве исходного материала вместо чистого ZrF 4 можно использовать оксид циркония , время синтеза сокращается с 15 часов до менее одного часа, получаются более крупные образцы. Одной из возникших проблем была тенденция расстекловывания при охлаждении расплава.
Вторым прорывом стало открытие стабилизирующего действия фторида алюминия во фторцирконатных стеклах. Исходными системами были фторцирконаты с ZrF 4 в качестве основного компонента (>50 мол%), основным модификатором BaF 2 (>30 мол%) и другими фторидами металлов LaF 3 , AlF 3, добавленными в качестве третичных компонентов для повышения стабильности стекла или улучшения других компонентов. свойства стекла. Различные псевдотройные системы были исследованы при 4 мол% AlF3, что привело к определению 7 стабильных стекол, таких как ZBNA, ZBLA, ZBYA, ZBCA, которые можно было отливать в виде многокилограммовых объемных образцов, что позже привело к созданию классического состава стекла ZBLAN. который сочетает в себе ZBNA и ZBLA.
Дальнейшее развитие метода подготовки, масштабирования, улучшения производственного процесса, стабильности материалов и рецептур было в значительной степени мотивировано экспериментами во французской телекоммуникационной отрасли того времени, которые показали, что собственное поглощение для волокон ZBLAN было довольно низким (~ 10 дБ / км). что может привести к созданию решения со сверхнизкими оптическими потерями в среднем инфракрасном диапазоне. Такие оптические волокна могут стать отличным техническим решением для различных систем телекоммуникаций, датчиков и других приложений. [3]
Подготовка стекла
[ редактировать ]Фторидные стекла необходимо обрабатывать в очень сухой атмосфере, чтобы избежать образования оксифторидов, которые приводят к образованию стеклокерамики (кристаллизованного стекла). Материал обычно изготавливается методом плавки-закалки. Сначала сырые продукты помещают в платиновый тигель, затем плавят, измельчают при температуре выше 800 °С и отливают в металлическую форму, чтобы обеспечить высокую скорость охлаждения ( закалку ), способствующую образованию стекла. Наконец, их отжигают в печи, чтобы уменьшить термические напряжения, возникающие на этапе закалки. В результате этого процесса получаются большие прозрачные куски фтористого стекла.
Свойства материала
[ редактировать ]Оптический
[ редактировать ]Наиболее очевидной особенностью фторидных стекол является их расширенный диапазон пропускания. Он охватывает широкий оптический спектр от УФ до среднего инфракрасного диапазона.
Поляризуемость . фтора анионов меньше, чем у анионов кислорода По этой причине показатель преломления кристаллических фторидов обычно низкий. Это касается и фторидных стекол: индекс ZBLAN-стекла близок к 1,5, а для циркониевого ZrO 2 он превышает 2 . Необходимо также учитывать катионную поляризуемость. Общая тенденция такова, что она увеличивается с ростом атомного номера. Так, в кристаллах показатель преломления фторида лития LiF равен 1,39, а у фторида свинца PbF 2 — 1,72 . Исключение составляют фторцирконатные стекла: гафний химически очень близок к цирконию, но имеет гораздо большую атомную массу (178 г против 91 г); но показатель преломления фторгафнатных стекол меньше, чем у фторцирконатов того же молярного состава. Классически это объясняется хорошо известным лантанидным сжатием, которое возникает в результате заполнения подоболочки f и приводит к меньшему ионному радиусу. Замена циркония гафнием позволяет легко регулировать числовую апертуру оптических волокон.
Оптическая дисперсия выражает изменение показателя преломления в зависимости от длины волны. Ожидается, что он будет низким для стекол с небольшим показателем преломления. В видимом спектре его часто определяют числом Аббе . ZBLAN демонстрирует нулевую дисперсию при длине волны около 1,72 мкм по сравнению с 1,5 мкм для кварцевого стекла.
Показатель преломления изменяется с температурой, поскольку поляризуемость химических связей увеличивается с температурой, а также потому, что тепловое расширение уменьшает количество поляризуемых элементов в единице объема. В результате dn / dT положителен для кремнезема и отрицателен для фторидных стекол.
При высоких плотностях мощности показатель преломления подчиняется соотношению:
- п = п 0 + п 2 я
где n 0 - индекс, наблюдаемый при низких уровнях мощности, n 2 - индекс нелинейности и I - среднее электромагнитное поле. Нелинейность меньше в материалах с низким показателем преломления. В ZBLAN n 2 находится в диапазоне от 1 до 2×10. значение −20 м 2 В −1 .
Термальный
[ редактировать ]Температура стеклования T g является основной характеристической температурой стекла. Это соответствует переходу между твердым и жидким состоянием. При температурах выше Т g стекло не является жестким: его форма будет меняться под действием внешней нагрузки или даже под собственным весом. Для ZBLAN T g составляет от 250 до 300 °С в зависимости от состава; преимущественно содержание натрия.
За пределами T g расплавленное стекло становится склонным к расстекловыванию. Об этом преобразовании обычно свидетельствует дифференциальный термический анализ (ДТА). По кривой ДТА измеряют две характеристические температуры: Тх в соответствует началу кристаллизации, а принимается Тс максимуме экзотермического пика. Исследователи стекла также используют температуру ликвидуса T L . За пределами этой температуры жидкость не образует кристаллов и может оставаться в жидком состоянии неопределенно долго.
Сообщалось о данных о тепловом расширении ряда фторидных стекол в диапазоне температур от температуры окружающей среды до T g . В этом диапазоне, как и для большинства стекол, расширение практически линейно зависит от температуры.
Механический
[ редактировать ]![[икона]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1c/Wiki_letter_w_cropped.svg/20px-Wiki_letter_w_cropped.svg.png){kind=small} | Этот раздел пуст. Вы можете помочь, добавив к нему . ( сентябрь 2022 г. ) |
Волоконная оптика
[ редактировать ]Благодаря своему стеклообразному состоянию ZBLAN можно втягивать в оптические волокна , используя для обеспечения направления два состава стекла с разными показателями преломления: сердцевину и плакирующее стекло . Для качества производимого волокна крайне важно обеспечить строгий контроль температуры и влажности окружающей среды в процессе вытяжки волокна. В отличие от других стекол, температурная зависимость вязкости ZBLAN очень крутая.
Производители волокон ZBLAN продемонстрировали значительное улучшение механических свойств (> 100 кПа или 700 МПа для волокна диаметром 125 мкм) и затухание всего на 3 дБ/км при длине волны 2,6 мкм. Оптические волокна ZBLAN используются в различных приложениях, таких как спектроскопия и зондирование, лазера передача мощности , а также волоконные лазеры и усилители . [ нужна ссылка ]
Сравнение с альтернативными волоконно-оптическими технологиями
[ редактировать ]
Как сообщалось в 1965 году, первые кварцевые оптические волокна имели коэффициенты затухания порядка 1000 дБ/км. [4] Капрон и др. в 1970 году сообщалось о волокнах с коэффициентом затухания ~ 20 дБ/км на длине волны 0,632 мкм, [5] и Мия и др. в 1979 году сообщалось об ослаблении ~0,2 дБ/км на длине волны 1,550 мкм. [6] В настоящее время кварцевые оптические волокна обычно производятся с затуханием <0,2 дБ/км по данным Nagayama et al. в 2002 году сообщалось, что коэффициент затухания составляет всего 0,151 дБ/км на длине волны 1,568 мкм. [7] Снижение затухания кварцевых оптических волокон на четыре порядка за четыре десятилетия стало результатом постоянного улучшения производственных процессов, чистоты сырья, а также улучшения конструкции преформ и волокон, что позволило этим волокнам приблизиться к теоретическому нижнему пределу затухания.
Преимущества ZBLAN перед диоксидом кремния: превосходный коэффициент пропускания (особенно в УФ и ИК диапазоне), более высокая полоса пропускания для передачи сигнала, расширение спектра (или генерация суперконтинуума ) и низкая хроматическая дисперсия .
На графике справа сравнивается в зависимости от длины волны теоретически предсказанное затухание (дБ/км) кремнезема (пунктирная синяя линия) с типичной формулой ZBLAN (сплошная серая линия), построенной на основе доминирующих вкладов: рэлеевское рассеяние (пунктирная серая линия). линия), инфракрасное (ИК) поглощение (пунктирная черная линия) и УФ-поглощение (пунктирная серая линия).
Трудности, с которыми столкнулось сообщество при попытке использовать стекла из фторида тяжелых металлов в первые годы разработки для различных применений, были в основном связаны с хрупкостью волокон, что является основным недостатком, препятствовавшим их более широкому внедрению. Однако за последние два десятилетия разработчики и производители приложили значительные усилия, чтобы лучше понять основные причины хрупкости волокна. Выход из строя исходного волокна был в первую очередь вызван дефектами поверхности, в основном связанными с кристаллизацией из-за зародышеобразования и роста, явлениями, вызванными такими факторами, как примеси сырья и условия окружающей среды (влажность атмосферы во время вытяжки, атмосферные загрязнители, такие как пары и пыль, и т. д.). .) во время обработки. Особое внимание к совершенствованию обработки привело к 10-кратному увеличению прочности волокна. По сравнению с кварцевым волокном собственная прочность волокна HMFG в настоящее время всего в 2–3 раза ниже. Например, радиус разрыва стандартного одномодового волокна диаметром 125 мкм составляет < 1,5 мм для кремнезема и < 4 мм для ZBLAN. Технология развилась таким образом, что волокна HMFG могут иметь оболочку, гарантирующую, что радиус изгиба кабеля никогда не достигнет точки разрыва и, таким образом, будет соответствовать промышленным требованиям. В каталогах продукции обычно указывается безопасный радиус изгиба, чтобы гарантировать, что конечные пользователи, работающие с волокном, останутся в безопасных пределах. [8]
Вопреки распространенному мнению, фторидные стекла очень стабильны даже во влажной атмосфере и обычно не требуют сухого хранения, пока вода остается в паровой фазе (т.е. не конденсируется на волокне). Проблемы возникают, когда поверхность волокна непосредственно контактирует с жидкой водой (полимерное покрытие, обычно наносимое на волокна, проницаемо для воды, позволяя воде диффундировать через него). Современные методы хранения и транспортировки требуют очень простой стратегии упаковки: катушки с волокном обычно запечатываются пластиком вместе с влагопоглотителем, чтобы избежать конденсации воды на волокне. Исследования воздействия воды на HMFG показали, что длительный (> 1 часа) контакт с водой вызывает падение pH раствора, что, в свою очередь, увеличивает скорость воздействия воды (скорость воздействия воды увеличивается с уменьшением pH). . Скорость выщелачивания ZBLAN в воде при pH = 8 составляет 10. −5 г·см 2 /день с уменьшением на пять порядков между pH = 2 и pH = 8. [9] Особая чувствительность волокон HMFG, таких как ZBLAN, к воде обусловлена химической реакцией между молекулами воды и F. − анионы, что приводит к медленному растворению волокон. Волокна кремнезема имеют аналогичную уязвимость к плавиковой кислоте HF, которая вызывает прямое воздействие на волокна, приводящее к их разрушению. Атмосферная влага оказывает очень ограниченное влияние на фторидные стекла в целом, а фторидное стекло/волокна можно использовать в широком диапазоне рабочих сред в течение длительных периодов времени без какой-либо деградации материала. [10]
Было изготовлено большое разнообразие многокомпонентных фторидных стекол, но лишь немногие из них можно использовать в оптическом волокне. Изготовление волокна аналогично любой технологии волочения стекловолокна. Все методы предполагают изготовление из расплава, что создает присущие проблемы, такие как образование пузырьков, неровности поверхности раздела между сердцевиной и небольшими размерами заготовок. Процесс происходит при температуре 310 °C в контролируемой атмосфере (чтобы свести к минимуму загрязнение влагой или примесями кислорода, которые значительно ослабляют волокно) с использованием узкой по сравнению с диоксидом кремния зоны нагрева. [1] Нанесение осложняется небольшой разницей (всего 124 °С) между температурой стеклования и температурой кристаллизации. В результате волокна ZBLAN часто содержат нежелательные кристаллиты. В 1998 году было показано, что концентрация кристаллитов снижается при создании ZBLAN в невесомости (см. Рисунок). [11] Одна из гипотез заключается в том, что микрогравитация подавляет конвекцию в атмосфере, окружающей волокно во время процесса вытяжки, что приводит к образованию меньшего количества кристаллитов. [12] Один недавний эксперимент [13] Целью исследования является изучение того, можно ли заставить волокна ZBLAN, левитирующие в электростатическом поле, проявлять свойства, аналогичные тем, которые получены в условиях микрогравитации. Однако по состоянию на 2021 год не было предложено никаких количественных моделей, объясняющих экспериментальные наблюдения, и точные причины различий между волокнами ZBLAN, вытянутыми в разных гравитационных ситуациях, остаются неизвестными.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Харрингтон, Джеймс А. «Инфракрасная волоконная оптика» (PDF) . Университет Рутгерса . Архивировано из оригинала (PDF) 9 мая 2008 г. Проверено 6 сентября 2005 г.
- ^ Жеребёнок, М; Жеребёнок, М; Лукас, Дж (1975). «Оптические свойства стекол с фторидом тетрафторида циркония, легированных Nd3+». Бюллетень исследования материалов . 10 (4): 243. дои : 10.1016/0025-5408(75)90106-3 .
- ^ Козмута, Я (2020). «Разрушение кремнеземного потолка: возможности ZBLAN для приложений фотоники». В Дигонне, Мишель Ж; Цзян, Шибин (ред.). Оптические компоненты и материалы XVII . Том. 11276. с. 25. Бибкод : 2020SPIE11276E..0RC . дои : 10.1117/12.2542350 . ISBN 9781510633155 . S2CID 215789966 .
- ^ Агравал, Говинд П. (19 октября 2010 г.). Волоконно-оптические системы связи . Уайли. ISBN 978-0470505113 .
- ^ Капрон, Ф.П.; Кек, Д.Б.; Маурер, Р.Д. (15 ноября 1970 г.). «Потери излучения в стеклянных оптических волноводах». Письма по прикладной физике . 17 (10). Издательство AIP: 423–425. Бибкод : 1970АпФЛ..17..423К . дои : 10.1063/1.1653255 . ISSN 0003-6951 .
- ^ Мия, Т.; Терунума, Ю.; Хосака, Т.; Мияшита, Т. (1979). «Одномодовое волокно с минимальными потерями на длине волны 1,55 мкм». Электронные письма . 15 (4). Инженерно-технологический институт (ИЭТ): 106–108. дои : 10.1049/эл:19790077 . ISSN 0013-5194 .
- ^ Нагаяма, К.; Сайто, Т.; Какуи, М.; Кавасаки, К.; Мацуи, М.; Такамизава, Х.; Мияки, Х.; Оога, Ю.; Цучия, О.; Чигуса, Ю. (2002). «Оптоволокно со сверхнизкими потерями (0,151 дБ/км) и его влияние на подводные системы передачи» . Конференция и выставка оптоволоконной связи . Опция соц. Америка. стр. FA10–1–FA10-3. дои : 10.1109/OFC.2002.1036759 . ISBN 978-1-55752-701-1 . S2CID 110511419 .
- ^ «Каталог продукции Le Verre Fluoré, 2020 г.» . 1 января 2020 г. . Проверено 24 марта 2020 г.
- ^ Гери, Дж.; Чен, генеральный директор; Симмонс, CJ; Симмонс, Дж. Х.; Джкобони, К. (1988). «Коррозия фторидных стекол урана IV в водных растворах». Физ. хим. Очки . 29 : 30–36.
- ^ К. Фуджиура, К. Хосино, Т. Канамори, Ю. Нисида, Ю. Охиши, С. Судо, Технический дайджест оптических усилителей и их применений, Давос, Швейцария. 15–17 июня 1995 г. (Оптическое общество Америки, Вашингтон, округ Колумбия, США, 1995 г.)
- ^ «ZBLAN продолжает подавать надежды» . НАСА . 5 февраля 1998 года . Проверено 20 июня 2020 г.
- ^ Стародубов Д., Мечери С., Миллер Д., Улмер К., Виллемс П., Гэнли Дж. и Такер Д.С. (2014). Волокна ZBLAN: от испытаний в невесомости до орбитального производства . Прикладная промышленная оптика: спектроскопия, визуализация и метрология . стр. AM4A.2. дои : 10.1364/AIO.2014.AM4A.2 . ISBN 978-1-55752-308-2 .
{{cite conference}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Такер, Д.С., СанСуси, М. (2020). Производство оптического волокна ZBLAN в условиях микрогравитации . Оптоволоконные датчики . стр. Т2Б.1. дои : 10.1364/OFS.2020.T2B.1 . ISBN 978-1-55752-307-5 .
{{cite conference}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )