реактив Теббе
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
μ-Хлор[ди(циклопента-2,4-диен-1-ил)]диметил(μ-метилен)титаналюминий
| |
| Другие имена
Реагент Теббе
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.157.162 |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 13 Н 18 AlClTi | |
| Молярная масса | 284.60 g/mol |
| Растворимость в других растворителях | толуол, бензол, дихлорметан, ТГФ (только низкие температуры) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Реагент Теббе представляет собой металлоорганическое соединение формулы (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl(CH 3 ) 2 . Он используется при метилидировании карбонильных C = соединений, то есть превращает органические соединения, содержащие группу R 2 C=O, в родственное производное R 2 CH 2 . [ 1 ] Это красное твердое вещество, пирофорное на воздухе, поэтому с ним обычно обращаются безвоздушными методами . Первоначально он был синтезирован Фредом Теббе в DuPont Central Research .
Реактив Теббе содержит два тетраэдрических металлических центра, связанных парой мостиковых лигандов . В титане есть два циклопентадиенила ( [C
55Ч
5 ] −
, или Cp) кольца, а алюминий имеет две метильные группы. Атомы титана и алюминия связаны между собой как метиленовым мостиком (-CH 2 -), так и атомом хлорида в почти плоскоквадратной геометрии (Ti–CH 2 –Al–Cl). [ 2 ] Реактив Теббе был первым зарегистрированным соединением, в котором метиленовый мостик соединяет переходный металл (Ti) и металл основной группы (Al). [ 3 ]
Подготовка
[ редактировать ]Реактив Теббе синтезируют из дихлорида титаноцена и триметилалюминия в толуола . растворе [ 3 ] [ 4 ]
- Cp 2 TiCl 2 + 2 Al(CH 3 ) 3 → CH 4 + Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl
Примерно через 3 дня получают продукт после перекристаллизации для удаления Al(CH 3 ) 2 Cl. [ 3 ] Хотя синтез с использованием выделенного реагента Теббе дает более чистый продукт, сообщалось об успешных процедурах с использованием реагента «in situ». [ 5 ] [ 6 ] Вместо выделения реагента Теббе раствор просто охлаждают на ледяной бане или бане с сухим льдом перед добавлением исходного материала.
Альтернативный, но менее удобный синтез предполагает использование диметилтитаноцена (реактив Петасиса): [ 7 ]
- Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + CH 4
Одним из недостатков этого метода, помимо необходимости использования Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 , является сложность отделения продукта от непрореагировавшего исходного реагента.
Механизм реакции
[ редактировать ]Реактив Теббе сам по себе не реагирует с карбонильными соединениями, но его сначала необходимо обработать мягким основанием Льюиса , таким как пиридин , который генерирует активный карбен Шрока .
Реакционная способность, также аналогичная реагенту Виттига, по-видимому, обусловлена высокой оксофильностью Ti(IV). Карбен Шрока ( 1 ) реагирует с карбонильными соединениями ( 2 ) с образованием предполагаемого промежуточного соединения оксатитанциклобутан ( 3 ). Это циклическое промежуточное соединение никогда не было выделено напрямую, предположительно потому, что оно сразу распадается с образованием желаемого алкена ( 5 ).
Объем
[ редактировать ]Реактив Теббе используется в органическом синтезе для метилидирования карбонила. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] Это преобразование также можно осуществить с помощью реакции Виттига , хотя реактив Теббе более эффективен, особенно для стерически обремененных карбонилов. Кроме того, реактив Теббе менее щелочной, чем реактив Виттига, и не дает продуктов β-элиминирования.
Реакции метилидирования происходят также для альдегидов, а также сложных эфиров , лактонов и амидов . Реагент Теббе превращает сложные эфиры и лактоны в эфиры енолов, а амиды — в енамины. В соединениях, содержащих как кетоновую, так и сложноэфирную группы, кетон избирательно реагирует в присутствии одного эквивалента реагента Теббе.
Реактив Теббе метилиденирует карбонилы без рацемизации хирального α-углерода. По этой причине реагент Теббе нашел применение в реакциях сахаров, где поддержание стереохимии может иметь решающее значение. [ 11 ]
Реактив Теббе реагирует с хлорангидридами с образованием енолятов титана путем замены Cl. − .
Модификации
[ редактировать ]Реагент Теббе можно модифицировать, используя различные лиганды. Это может изменить реакционную способность комплекса, позволяя проводить более широкий спектр реакций. Например, циклопропанирование можно осуществить, используя хлорированный аналог. [ 12 ]
См. также
[ редактировать ]Родственные титаноорганические реагенты и реакции
[ редактировать ]- реакция Кулинковича
- Реагент Петасис
- Реактив Ломбардо [ 13 ]
- Реакция Макмерри
Связанные реакции метилиденирования
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ф. Н. Теббе, Г. В. Паршалл и Г. С. Редди (1978). «Омологация олефинов метиленовыми соединениями титана». Дж. Ам. хим. Соц. 100 (11): 3611–3613. дои : 10.1021/ja00479a061 .
- ^ Томпсон, Рик; Накамару-Огисо, Эйко; Чен, Чун-Син; Пинк, Марен; Миндиола, Дэниел Дж. (2014). «Структурное объяснение прославленного реагента Теббе». Металлоорганические соединения . 33 (1): 429–432. дои : 10.1021/om401108b .
- ^ Jump up to: а б с Херрманн, Вашингтон, «Метиленовый мост»: достижения в металлоорганической химии , 1982 , 20 , 195–197.
- ^ Штраус, Д.А., «μ-Хлоробис (циклопентадиенил) (диметилалюминий) -μ-метилентитан»: Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Уайли, Лондон, 2000 г.
- ^ Сосна, Ш.; Ким, В.; Ли, В. (1990). «Эфиры енола путем метиленирования сложных эфиров: 1-фенокси-1-фенилэтена и 3,4-дигидро-2-метилен-2 Н -1-бензопирана». Орг. Синтез . 69:72 . дои : 10.15227/orgsyn.069.0072 .
- ^ Л. Ф. Канниццо и Р. Х. Граббс (1985). «Приготовление (μ-хлор) (μ-метилен) бис (циклопентадиенил) (диметилалюминий) титана in situ (реактив Теббе)». Дж. Орг. хим. 50 (13): 2386–2387. дои : 10.1021/jo00213a040 .
- ^ Пайак, Дж. Ф.; Хьюз, Д.Л.; Кай, Д.; Коттрелл, ИФ; Верховен, Т.Р. (2004). «Диметилтитаноцен» . Органические синтезы
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 10, с. 355 . - ^ Хартли, Ричард С.; Ли, Цзяньфэн; Мэйн, Калвер А.; Маккирнан, Гордон Дж. (2007). «Карбеноидные реагенты титана для превращения карбонильных групп в алкены». Тетраэдр . 63 (23): 4825–4864. дои : 10.1016/j.tet.2007.03.015 .
- ^ Сосна, SH Org. Реагировать. 1993 , 43 , 1. (Обзор)
- ^ Бидхэм, И.; Миклфилд, Дж. Карр. Орг. Синтез. 2005 , 2 , 231–250. (Обзор)
- ^ А. Марра, Ж. Эно, А. Вейрьер и П. Синай (1992). «Изопропенилгликозиды и конгенеры как новые классы доноров гликозилов: тема и вариации». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (16): 6354–6360. дои : 10.1021/ja00042a010 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Необычный амбифильный карбеноидный эквивалент при амидном циклопропанировании Куо-Вэй Линь, Шиуань Ян, И-Лин Се и Ту-Синь Ян Орг. Летт. ; 2006 год ; 8(11) стр. 2265 – 2267; Абстрактный
- ^ Лучано Ломбардо (1987). «Метиленирование карбонильных соединений: (+)-3-метилен- цис-п -ментан». Органические синтезы . 65 : 81. дои : 10.15227/orgsyn.065.0081 . .