✖


Jump to content

Алюминиевые соединения

Образец гексадекагидрата сульфата алюминия Al 2 (SO 4 ) 3 ·16H 2 O.

Алюминий ( британское написание и написание IUPAC ) или алюминий ( североамериканское написание ) сочетает в себе характеристики металлов до и после перехода. Поскольку у него мало доступных электронов для металлической связи, как и у его более тяжелых собратьев из группы 13, он обладает характерными физическими свойствами постпереходного металла с более длинными, чем ожидалось, межатомными расстояниями. [1] Более того, как сказал Ал 3+ представляет собой небольшой и сильно заряженный катион, он сильно поляризуется, а соединения алюминия имеют тенденцию к ковалентности; [2] такое поведение аналогично поведению бериллия (Be 2+ ), пример диагональной связи . [3] Однако, в отличие от всех других постпереходных металлов, основное ядро ​​под валентной оболочкой алюминия представляет собой ядро ​​предыдущего благородного газа , тогда как для галлия и индия это ядро ​​предыдущего благородного газа плюс заполненная d-подоболочка, а для таллия и нихония это газ предыдущего благородного газа плюс заполненные d- и f-подоболочки. Следовательно, алюминий не страдает от эффекта неполного экранирования валентных электронов внутренними электронами ядра, как это делают его более тяжелые родственники. Электроположительное поведение алюминия, высокое сродство к кислороду и сильно отрицательный стандартный электродный потенциал больше похожи на поведение скандия , иттрия , лантана и актиния , которые имеют ds. 2 конфигурации трех валентных электронов вне ядра благородного газа: алюминий является наиболее электроположительным металлом в своей группе. [1] Алюминий также имеет незначительное сходство с металлоидным бором той же группы; Соединения AlX 3 валентно изоэлектронны соединениям BX 3 (они имеют одинаковую валентную электронную структуру), и оба ведут себя как кислоты Льюиса и легко образуют аддукты . [4] Кроме того, одним из основных мотивов химии бора являются правильные икосаэдрические структуры, а алюминий составляет важную часть многих икосаэдрических квазикристаллических сплавов, включая класс Al-Zn-Mg. [5]

Реакции алюминия

[ редактировать ]

Алюминий реагирует с большинством неметаллов при нагревании, образуя такие соединения, как нитрид алюминия (AlN), сульфид алюминия (Al 2 S 3 ) и галогениды алюминия (AlX 3 ). Он также образует широкий спектр интерметаллических соединений, включающих металлы всех групп периодической таблицы. Алюминий имеет высокое химическое сродство к кислороду, что делает его пригодным для использования в качестве восстановителя в термитной реакции. Мелкий порошок алюминия взрывается при контакте с жидким кислородом ; однако в нормальных условиях алюминий образует тонкий оксидный слой, который защищает металл от дальнейшей коррозии кислородом, водой или разбавленной кислотой — процесс, называемый пассивацией . [2] [6] Этот слой разрушается при контакте с ртутью вследствие амальгамации или с солями некоторых электроположительных металлов. [2] Таким образом, самые прочные алюминиевые сплавы менее устойчивы к коррозии из-за гальванических реакций с легированной медью . [7] а коррозионная стойкость алюминия значительно снижается из-за водных солей, особенно в присутствии разнородных металлов. [1] Кроме того, хотя реакция алюминия с водой при температуре ниже 280 °C представляет интерес для производства водорода, коммерческое применение этого факта имеет проблемы с обходом пассивирующего оксидного слоя, который ингибирует реакцию, и с сохранением необходимой энергии. для регенерации алюминия. [8]

прежде всего потому, что он разъедается растворенными хлоридами , такими как обычный хлорид натрия . Бытовая сантехника никогда не изготавливается из алюминия, [9] Однако из-за своей общей устойчивости к коррозии алюминий является одним из немногих металлов, сохраняющих серебристую отражательную способность в виде мелкого порошка, что делает его важным компонентом красок серебристого цвета . Зеркальная отделка алюминия имеет самый высокий коэффициент отражения среди всех металлов в диапазонах 200–400 нм ( УФ ) и 3000–10 000 нм (дальний ИК-диапазон ); в видимом диапазоне 400–700 нм он немного уступает олову и серебру , а в диапазоне 700–3000 нм (ближний ИК) — серебру, золоту и меди . [10]

В горячей концентрированной соляной кислоте алюминий реагирует с водой с выделением водорода, а в водном растворе гидроксида натрия или гидроксида калия при комнатной температуре с образованием алюминатов — защитная пассивация в этих условиях незначительна. [9] Реакцию с водной щелочью часто записывают: [2]

Al + NaOH + H 2 O → NaAlO 2 + ⁠ 3 / 2 ⁠ Ч 2

хотя частицы алюминия в растворе, вероятно, представляют собой гидратированный тетрагидроксоалюминат-анион [Al(OH) 4 ] − или [Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] − . [2]

Окисляющие кислоты неэффективно воздействуют на алюминий высокой чистоты, поскольку оксидный слой образует и защищает металл; Тем не менее, царская водка растворяет алюминий. Это позволяет использовать алюминий для хранения таких реагентов, как азотная кислота , концентрированная серная кислота и некоторые органические кислоты. [11]

Неорганические соединения

[ редактировать ]

Подавляющее большинство соединений, включая все алюминийсодержащие минералы и все коммерчески значимые соединения алюминия, содержат алюминий в степени окисления 3+. Координационное число таких соединений варьируется, но обычно Al 3+ является либо шести-, либо четырехкоординатным. Почти все соединения алюминия(III) бесцветны. [2]

Гидролиз алюминия в зависимости от pH. Координированные молекулы воды опущены. (Данные Баеса и Месмера) [12]

В водном растворе Al 3+ существует в виде гексааква-катиона [Al(H 2 O) 6 ] 3+ , который имеет приблизительный pK a 10 −5 . [13] Такие растворы являются кислыми, поскольку этот катион может действовать как донор протонов, постепенно гидролизуясь до [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ , [Al(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + , и так далее. По мере увеличения pH эти моноядерные соединения начинают агрегироваться за счет образования гидроксидных мостиков. [2] образуя множество олигомерных ионов, таких как ион Кеггина [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ . [13] Процесс заканчивается выпадением гидроксида алюминия Al(OH) 3 . Это полезно для осветления воды, поскольку осадок образует зародыши на взвешенных частицах в воде, тем самым удаляя их. Дальнейшее повышение pH приводит к тому, что гидроксид снова растворяется в виде алюмината , [Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] − , формируется. Гидроксид алюминия образует как соли, так и алюминаты, растворяется в кислотах и ​​щелочах, а также при сплавлении с кислотными и основными оксидами: [2]

Al 2 O 3 + 3 SiO 2 предохранитель →   Al 2 (SiO 3 ) 3
Al 2 O 3 + CaO предохранитель →   Ca(AlO 2 ) 2

Такое поведение Al(OH) 3 называется амфотеризмом и характерно для слабоосновных катионов, образующих нерастворимые гидроксиды и гидратированные формы которых также могут отдавать свои протоны. Дополнительные примеры включают Be 2+ , Зн 2+ , Га 3+ , Сн 2+ и Pb 2+ ; действительно, галлий в той же группе немного более кислый, чем алюминий. Одним из последствий этого является то, что соли алюминия со слабыми кислотами гидролизуются в воде до водного гидроксида и соответствующего гидрида неметалла: сульфид алюминия дает сероводород , нитрид алюминия дает аммиак , а карбид алюминия дает метан . Цианид алюминия , ацетат и карбонат существуют в водном растворе, но сами по себе нестабильны; только неполный гидролиз имеет место для солей с сильными кислотами, такими как галогениды, нитраты и сульфаты . По тем же причинам безводные соли алюминия не могут быть получены путем нагревания их «гидратов»: гидратированный хлорид алюминия на самом деле представляет собой не AlCl 3 ·6H 2 O, а [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 , а связи Al–O настолько сильные, что нагрева недостаточно, чтобы разорвать их и вместо этого образовать связи Al-Cl: [2]

2[Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 тепло →   Al 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O

Все четыре тригалогенида хорошо известны. В отличие от структур трех более тяжелых тригалогенидов, фторид алюминия (AlF 3 ) представляет собой шестикоординированный алюминий, что объясняет его нелетучесть и нерастворимость, а также высокую теплоту образования . Каждый атом алюминия окружен шестью атомами фтора в искаженном октаэдрическом расположении, причем каждый атом фтора находится между углами двух октаэдров в структуре, родственной структуре ReO 3 , но искаженной по сравнению с ней . Такие звенья {AlF 6 } также существуют в сложных фторидах, таких как криолит , Na 3 AlF 6 , но их не следует рассматривать как [AlF 6 ] 3− сложные анионы, так как связи Al–F существенно не отличаются по типу от других связей M–F. [14] Такие различия в координации между фторидами и более тяжелыми галогенидами не являются чем-то необычным и встречаются в Sn IV и Би III а также, например; еще большие различия наблюдаются между CO 2 и SiO 2 . [14] AlF 3 плавится при 1290 °C (2354 °F) и получается путем реакции оксида алюминия с газообразным фтороводородом при 700 °C (1292 °F). [14]

Механизм ацилирования Фриделя–Крафтса с использованием AlCl 3 в качестве катализатора.

У более тяжелых галогенидов координационные числа ниже. Остальные тригалогениды являются димерными или полимерными с тетраэдрическими четырехкоординатными алюминиевыми центрами. Трихлорид алюминия (AlCl 3 ) имеет слоистую полимерную структуру ниже температуры плавления 192,4 °C (378 °F), но при плавлении превращается в димеры Al 2 Cl 6 с сопутствующим увеличением объема на 85% и почти полной потерей. электропроводности. Они все еще преобладают в газовой фазе при низких температурах (150–200 °С), но при более высоких температурах все больше диссоциируют на тригональные плоские мономеры AlCl 3 , аналогичные структуре BCl 3 . Трибромид и трииодид алюминия образуют димеры Al 2 X 6 во всех трех фазах и поэтому не проявляют столь значительных изменений свойств при фазовом переходе. [14] Эти материалы получают путем обработки алюминия галогеном. Тригалогениды алюминия образуют множество аддитивных соединений или комплексов; их кислая природа Льюиса делает их полезными в качестве катализаторов реакций Фриделя-Крафтса . Трихлорид алюминия имеет широкое промышленное применение, связанное с этой реакцией, например, при производстве антрахинонов и стирола ; он также часто используется в качестве предшественника многих других соединений алюминия и в качестве реагента для преобразования фторидов неметаллов в соответствующие хлориды ( реакция трансгалогенирования ). [14]

AlCl 3 + 3 LiZ → 3 LiCl + AlZ 3 (Z = R, NR 2 , N=CR 2 )
AlCl 3 + 4 LiZ → 3 LiCl + LiAlZ 4 (Z = R, NR 2 , N=CR 2 , H)
BF 3 + AlCl 3 → AlF 3 + BCl 3

Алюминий образует один стабильный оксид с химической формулой Al 2 O 3 , обычно называемый глиноземом . [15] В природе его можно найти в минерале корунде , α-глиноземе; [16] имеется также фаза γ-оксида алюминия. [13] Поскольку корунд очень тверд ( твердость 9 по шкале Мооса), имеет высокую температуру плавления 2045 °C (3713 °F), очень низкую летучесть, химически инертен и является хорошим электрическим изолятором, его часто используют в абразивах (например, в зубная паста), как огнеупорный материал и в керамике, а также как исходный материал для электролитического производства алюминия. Сапфир и рубин — это нечистый корунд, загрязненный следами других металлов. [13] Двумя основными оксидами-гидроксидами AlO(OH) являются бемит и диаспор . Существует три основных тригидроксида: байерит , гиббсит и нордстрандит , которые различаются по своей кристаллической структуре ( полиморфным формам ). Известны также многие другие промежуточные и родственные структуры. [13] Большинство из них производятся из руд различными мокрыми процессами с использованием кислоты и основания. Нагревание гидроксидов приводит к образованию корунда. Эти материалы имеют решающее значение для производства алюминия и сами по себе чрезвычайно полезны. Некоторые смешанные оксидные фазы также очень полезны, например, шпинель (MgAl 2 O 4 ), Na-β-оксид алюминия (NaAl 11 O 17 ) и алюминат трикальция (Ca 3 Al 2 O 6 , важная минеральная фаза в портландцементе ). . [13]

Единственными стабильными халькогенидами при нормальных условиях являются сульфид алюминия (Al 2 S 3 ), селенид (Al 2 Se 3 ) и теллурид (Al 2 Te 3 ). Все три получают путем прямой реакции своих элементов при температуре около 1000 ° C (1832 ° F) и быстро полностью гидролизуются в воде с образованием гидроксида алюминия и соответствующего халькогенида водорода . Поскольку алюминий является небольшим атомом по сравнению с этими халькогенами, они имеют четырехкоординатный тетраэдрический алюминий с различными полиморфными модификациями, имеющими структуры, связанные с вюрцитом , с двумя третями возможных металлических участков, занятых либо упорядоченным (α), либо случайным (β) образом. ; сульфид также имеет γ-форму, родственную γ-оксиду алюминия, и необычную высокотемпературную гексагональную форму, в которой половина атомов алюминия имеет тетраэдрическую четырехкоординацию, а другая половина имеет тригонально-бипирамидальную пятикоординацию. [17] четыре пниктида : нитрид алюминия (AlN), фосфид алюминия (AlP), арсенид алюминия (AlAs) и антимонид алюминия Известны (AlSb). Все они представляют собой полупроводники III-V, изоэлектронные кремнию и германию , все из которых, кроме AlN, имеют структуру цинковой обманки . Все четыре могут быть получены путем прямой реакции составляющих их элементов при высокой температуре (и, возможно, высоком давлении). [17]

Более редкие степени окисления

[ редактировать ]

Хотя подавляющее большинство соединений алюминия содержат Al 3+ центров известны соединения с более низкими степенями окисления, которые иногда имеют значение как предшественники Al 3+ разновидность.

Алюминий(I)

[ редактировать ]
Основная статья: Соединения алюминия (I)

AlF, AlCl, AlBr и AlI существуют в газовой фазе при нагревании соответствующего тригалогенида с алюминием и при криогенных температурах. Их нестабильность в конденсированной фазе обусловлена ​​их быстрой диспропорцией с алюминием и соответствующим тригалогенидом: обратная реакция протекает при высокой температуре (хотя даже тогда они еще недолговечны), что объясняет, почему AlF 3 более летуч при нагревании в конденсированной фазе. наличие алюминия, как и алюминий при нагревании в присутствии AlCl 3 . [14]

Стабильным производным моноиодида алюминия является циклический аддукт образующийся с триэтиламином , Al 4 I 4 (NEt 3 ) 4 . Также теоретический интерес, но лишь мимолетное существование, представляют Al 2 O и Al 2 S. Al 2 O получают путем нагревания нормального оксида Al 2 O 3 с кремнием при 1800 °C (3272 °F) в вакууме . Такие материалы быстро диспропорционируются исходным материалам. [18]

Алюминий(II)

[ редактировать ]

Очень простые соединения Al(II) возникают или наблюдаются в реакциях металлического Al с окислителями. Например, окись алюминия AlO была обнаружена в газовой фазе после взрыва. [19] и в спектрах поглощения звезд. [20] Более тщательно изучены соединения формулы R 4 Al 2 , содержащие связь Al–Al и где R – крупный органический лиганд . [21]

[ редактировать ]
Основная статья: Алюмоорганическое соединение
Структура триметилалюминия — соединения, состоящего из пятикоординационного углерода.

Существует множество соединений брутто-формулы AlR 3 и AlR 1,5 Cl 1,5 . [22] Триалкилы и триарилы алюминия представляют собой реакционноспособные, летучие и бесцветные жидкости или легкоплавкие твердые вещества. Они самовозгораются на воздухе и реагируют с водой, что требует соблюдения мер предосторожности при обращении с ними. Они часто образуют димеры, в отличие от своих борных аналогов, но эта тенденция уменьшается для алкилов с разветвленной цепью (например, Pr я , этот я , Me 3 CCH 2 ); например, триизобутилалюминий существует в виде равновесной смеси мономера и димера. [23] [24] Эти димеры, такие как триметилалюминий (Al 2 Me 6 ), обычно имеют тетраэдрические центры Al, образованные в результате димеризации с некоторым количеством алкильных групп, образующих мостики между обоими атомами алюминия. Они представляют собой жесткие кислоты и легко реагируют с лигандами, образуя аддукты. В промышленности они в основном используются в реакциях внедрения алкенов, как обнаружил Карл Циглер , наиболее важно в «реакциях роста», которые образуют длинноцепные неразветвленные первичные алкены и спирты, а также в полимеризации под низким давлением этена и пропена . Существуют также некоторые гетероциклические и кластерные алюминийорганические соединения со связями Al–N. [23]

Наиболее важным в промышленном отношении гидридом алюминия является алюмогидрид лития (LiAlH 4 ), который используется в качестве восстановителя в органической химии . Его можно производить из гидрида лития и трихлорида алюминия : [25]

4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl

Простейший гидрид, гидрид алюминия или алан, не так важен. Это полимер формулы (AlH 3 ) n , в отличие от соответствующего гидрида бора, который представляет собой димер с формулой (BH 3 ) 2 . [25]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б с Гринвуд и Эрншоу, стр. 222–4.
  2. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я Гринвуд и Эрншоу, стр. 224–7.
  3. ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 112–3.
  4. ^ Кинг, с. 241
  5. ^ Кинг, стр. 235–6.
  6. ^ Варгель, Кристиан (2004) [французское издание опубликовано в 1999 г.]. Коррозия алюминия . Эльзевир. ISBN  978-0-08-044495-6 . Архивировано из оригинала 21 мая 2016 года.
  7. ^ Полмир, Эй Джей (1995). Легкие сплавы: Металлургия легких металлов (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN  978-0-340-63207-9 .
  8. ^ «Реакция алюминия с водой с образованием водорода» (PDF) . Министерство энергетики США. 1 января 2008 г. Архивировано из оригинала (PDF) 14 сентября 2012 г.
  9. ^ Перейти обратно: а б Бил, Рой Э. (1999). Испытание охлаждающей жидкости двигателя: Четвертый том . АСТМ Интернешнл. п. 90. ИСБН  978-0-8031-2610-7 . Архивировано из оригинала 24 апреля 2016 года.
  10. ^ Маклеод, HA (2001). Тонкопленочные оптические фильтры . ЦРК Пресс. п. 158159. ISBN  978-0-7503-0688-1 .
  11. ^ Фрэнк, ВБ (2009). «Алюминий». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a01_459.pub2 . ISBN  978-3-527-30673-2 .
  12. ^ * Баес, CF; Месмер, Р.Э. (1986) [1976]. Гидролиз катионов . Малабар, Флорида: Роберт Э. Кригер. ISBN  978-0-89874-892-5 .
  13. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Гринвуд и Эрншоу, стр. 242–52.
  14. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Гринвуд и Эрншоу, стр. 233–7.
  15. ^ Исто, Николас; Уолш, Валентин; Чаплин, Трейси; Сиддалл, Рут (2008). Справочник по пигментам . Рутледж. ISBN  978-1-136-37393-0 .
  16. ^ Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл (1913). Трактат по химии . Макмиллан. п. 718 . Алюминий образует один стабильный оксид, известный под минеральным названием корунд.
  17. ^ Перейти обратно: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 252–7.
  18. ^ Домейер, К.; Лоос, Д.; Шнёкель, Х. (1996). «Соединения алюминия (I) и галлия (I): синтезы, структуры и реакции». Angewandte Chemie, международное издание . 35 (2): 129–149. дои : 10.1002/anie.199601291 .
  19. ^ Тайт, округ Колумбия (1964). «Красная (B2Π – A2σ) полосовая система монооксида алюминия». Природа . 202 (4930): 383–384. Бибкод : 1964Natur.202..383T . дои : 10.1038/202383a0 . S2CID   4163250 .
  20. ^ Меррилл, П.В.; Дойч, Эй Джей; Кинан, ПК (1962). «Спектры поглощения переменных Мира М-типа». Астрофизический журнал . 136 : 21. Бибкод : 1962ApJ...136...21M . дои : 10.1086/147348 .
  21. ^ Уль, В. (2004). «Элементоорганические соединения, имеющие одинарные связи Al – Al, Ga – Ga, In – In и Tl – Tl». Элементоорганические соединения, имеющие одинарные связи Al–Al, Ga–Ga, In–In и Tl–Tl . Достижения металлоорганической химии. Том. 51. С. 53–108. дои : 10.1016/S0065-3055(03)51002-4 . ISBN  978-0-12-031151-4 .
  22. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайли-ВЧ. ISBN  978-3-527-29390-2 .
  23. ^ Перейти обратно: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 257–67.
  24. ^ Мартин Б. Смит, Журнал металлоорганической химии, Мономер-димерные равновесия жидких алкиламмония II Триизобутилалюминий Журнал металлоорганической химии, том 22, выпуск 2, апрель 1970 г., страницы 273-281. дои : 10.1016/S0022-328X(00)86043-X
  25. ^ Перейти обратно: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 227–32.

Библиография

[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Aluminium_compounds&oldid=1218371221"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: b703ad502de7eaa4ab976745ef037821__1712817540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/b7/21/b703ad502de7eaa4ab976745ef037821.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Aluminium compounds - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)