Пассивация (химия)

О концепции нелинейного управления см. в разделе Пассивация обратной связи . Чтобы узнать о концепции космического корабля, см. Пассивация (космический корабль) .

В физической химии и технике пассивация — это покрытие материала таким образом, что он становится «пассивным», то есть менее подверженным воздействию или коррозии окружающей среды . Пассивация включает создание внешнего слоя защитного материала, который наносится в виде микропокрытия, создаваемого в результате химической реакции с основным материалом или образующегося в результате самопроизвольного окисления на воздухе. Пассивация представляет собой метод нанесения легкого слоя защитного материала, например оксида металла , для создания защиты от коррозии . Пассивация кремния применяется при изготовлении микроэлектронных устройств. Нежелательная пассивация электродов, называемая «загрязнением», увеличивает сопротивление цепи и мешает некоторым электрохимическим применениям, таким как электрокоагуляция для очистки сточных вод, амперометрическое химическое зондирование и электрохимический синтез .

При воздействии воздуха многие металлы естественным образом образуют твердый, относительно инертный поверхностный слой, обычно оксид (называемый «слоем самородного оксида») или нитрид , который служит пассивирующим слоем, то есть эти металлы являются «самозащитными». В случае серебра темное потускнение представляет собой пассивирующий слой сульфида серебра, образовавшийся в результате реакции с сероводородом окружающей среды . Алюминий также образует стабильный защитный оксидный слой, поэтому он не «ржавеет». (Напротив, некоторые недрагоценные металлы, особенно железо , легко окисляются, образуя шероховатый, пористый слой ржавчины , который неплотно прилипает, имеет больший объем, чем исходный вытесненный металл, и легко отслаивается; все это способствует дальнейшему окислению. ) Пассивирующий слой оксида заметно замедляет дальнейшее окисление и коррозию на воздухе комнатной температуры для алюминия , бериллия , хрома , цинка , титана и кремния ( металлоида ). Инертный поверхностный слой, образующийся при реакции с воздухом, имеет толщину около 1,5 нм для кремния, 1–10 нм для бериллия и первоначально 1 нм для титана , вырастая до 25 нм через несколько лет. Аналогично, для алюминия через несколько лет он вырастает примерно до 5 нм.

В контексте производства полупроводниковых устройств , таких как кремниевые МОП-транзисторы и солнечные элементы , пассивация поверхности означает не только снижение химической реактивности поверхности, но также устранение оборванных связей и других дефектов, которые образуют электронные поверхностные состояния , которые ухудшают производительность. устройств. Пассивация поверхности кремния обычно заключается в высокотемпературном термическом окислении .

Механизмы

Диаграмма Пурбе железа.

Большой интерес вызвало определение механизмов, которые управляют увеличением толщины оксидного слоя с течением времени. Некоторыми из важных факторов являются объем оксида по отношению к объему исходного металла, механизм диффузии кислорода через оксид металла к исходному металлу и относительный химический потенциал оксида. Границы между микрозернами, если оксидный слой является кристаллическим, образуют важный путь для кислорода, чтобы достичь неокисленного металла ниже. По этой причине покрытия из оксида стекловидного тела , в которых отсутствуют границы зерен, могут замедлять окисление. Условия, необходимые, но недостаточные для пассивации, записаны на диаграммах Пурбе . Некоторые ингибиторы коррозии способствуют образованию пассивационного слоя на поверхности металлов, на которые они наносятся. Некоторые соединения, растворенные в растворах ( хроматы , молибдаты ), образуют на металлических поверхностях нереакционноспособные и малорастворимые пленки.

История

Открытие и этимология

Тот факт, что железо не реагирует с концентрированной азотной кислотой, был открыт Михаилом Ломоносовым в 1738 году и переоткрыт Джеймсом Кейром в 1790 году, который также отметил, что такое предварительное погружение Fe уже не восстанавливает серебро из нитрата . В 1830-х годах Майкл Фарадей и Кристиан Фридрих Шенбейн систематически изучали этот вопрос и продемонстрировали, что, когда кусок железа помещают в разбавленную азотную кислоту , он растворяется и выделяет водород , но если железо поместить в концентрированную азотную кислоту, а затем вернуть в с разбавленной азотной кислотой реакция будет незначительной или вообще не произойдет. В 1836 году Шёнбейн назвал первое состояние активным состоянием, а второе — пассивным, а Фарадей предложил современное объяснение описанной выше оксидной плёнки (Шенбейн с ним не согласился), которое было экспериментально доказано Уликом Ричардсоном Эвансом только в 1927 году.

Конкретные материалы

Алюминий

Алюминий естественным образом образует тонкий поверхностный слой оксида алюминия при контакте с кислородом в атмосфере в результате процесса, называемого окислением , который создает физический барьер для коррозии или дальнейшего окисления во многих средах. Однако некоторые алюминиевые сплавы плохо образуют оксидный слой и поэтому не защищены от коррозии. Существуют методы усиления образования оксидного слоя для некоторых сплавов. Например, перед хранением перекиси водорода в алюминиевом контейнере его можно пассивировать, промыв его разбавленным раствором азотной кислоты и перекиси, чередуя их с деионизированной водой . Смесь азотной кислоты и пероксида окисляет и растворяет любые загрязнения на внутренней поверхности контейнера, а деионизированная вода смывает кислоту и окисленные примеси.

Как правило, существует два основных способа пассивации алюминиевых сплавов (не считая гальванических , окрасочных и других барьерных покрытий): хроматное конверсионное покрытие и анодирование . Альплирование , при котором тонкие слои чистого алюминия или сплава металлургическим способом соединяются с другим основным алюминиевым сплавом, не является строго пассивацией основного сплава . Однако плакированный алюминиевый слой предназначен для самопроизвольного образования оксидного слоя и, таким образом, защищает основной сплав.

Хроматное конверсионное покрытие преобразует поверхность алюминия в покрытие из хромата алюминия толщиной в диапазоне 0,00001–0,00004 дюйма (250–1000 нм). Конверсионные покрытия из хромата алюминия имеют аморфную структуру и имеют гелеобразный состав, гидратированный водой. Хроматная конверсия — распространенный способ пассивации не только алюминия, но и сплавов цинка , кадмия , меди , серебра , магния и олова .

Анодирование — это электролитический процесс, в результате которого образуется более толстый оксидный слой. Анодное покрытие состоит из гидратированного оксида алюминия и считается устойчивым к коррозии и истиранию. Эта отделка более надежна, чем другие процессы, а также обеспечивает электрическую изоляцию , чего не могут сделать два других процесса.

Углерод

В углеродных квантовых точек технологии (CQD) CQD представляют собой небольшие углеродные наночастицы менее 10 нм ) с некоторой формой пассивации поверхности. ( размером

Черные материалы

Цвета закалки получаются, когда сталь нагревается и на поверхности образуется тонкая пленка оксида железа. Цвет указывает температуру, которой достигла сталь, что сделало это одним из первых практических применений тонкопленочной интерференции.

Черные материалы, включая сталь, можно в некоторой степени защитить, стимулируя окисление («ржавчина»), а затем преобразуя окисление в металлофосфат с помощью фосфорной кислоты и добавляя дополнительную защиту путем нанесения поверхностного покрытия. Поскольку непокрытая поверхность водорастворима, предпочтительным методом является образование соединений марганца или цинка с помощью процесса, широко известного как паркеризация или фосфатная конверсия . Более старые, менее эффективные, но химически схожие электрохимические конверсионные покрытия включали черное оксидирование , исторически известное как воронение или воронение . Обычная сталь образует пассивирующий слой в щелочных средах, как арматурный стержень в бетоне .

Нержавеющая сталь

Фитинг слева не пассивирован, фитинг справа пассивирован.

Нержавеющие стали устойчивы к коррозии, но не полностью защищены от ржавчины. Один из распространенных способов коррозии коррозионностойких сталей — это когда небольшие пятна на поверхности начинают ржаветь, потому что границы зерен или внедренные частицы посторонних веществ (например, шлифовальная стружка ) позволяют молекулам воды окислять часть железа в этих пятнах, несмотря на легирование. хром . Это называется руминг . Некоторые марки нержавеющей стали особенно устойчивы к образованию ржавчины; Поэтому в изготовленных из них деталях можно отказаться от любого этапа пассивации, в зависимости от инженерных решений.

Общими для всех различных спецификаций и типов являются следующие шаги: Перед пассивацией объект должен быть очищен от любых загрязнений и, как правило, должен пройти проверочное испытание, чтобы доказать, что поверхность «чистая». Затем объект помещают в кислотную пассивирующую ванну, которая соответствует температурным и химическим требованиям метода и типа, указанным между заказчиком и поставщиком. В то время как азотная кислота обычно используется в качестве пассивирующей кислоты для нержавеющей стали, лимонная кислота становится все более популярной, поскольку с ней гораздо менее опасно обращаться, она менее токсична и биоразлагаема, что делает утилизацию менее сложной задачей. Температура пассивации может варьироваться от температуры окружающей среды до 60 °C (140 °F), а минимальное время пассивации обычно составляет от 20 до 30 минут. После пассивации детали нейтрализуют с помощью ванны с водным раствором гидроксида натрия , затем промывают чистой водой и сушат. Пассивная поверхность проверяется с использованием влажности, повышенной температуры, антикоррозийного агента (солевого тумана) или некоторой комбинации этих трех факторов. Процесс пассивации удаляет экзогенное железо, создает/восстанавливает пассивный оксидный слой, который предотвращает дальнейшее окисление ( ржавчину ) и очищает детали от грязи, окалины или других соединений, образующихся при сварке (например, оксидов).

Процессы пассивации обычно контролируются отраслевыми стандартами, наиболее распространенными из которых сегодня являются ASTM A 967 и AMS 2700. В этих отраслевых стандартах обычно перечисляются несколько процессов пассивации, которые можно использовать, при этом выбор конкретного метода остается за заказчиком и поставщиком. «Метод» представляет собой пассивирующую ванну на основе азотной кислоты или ванну на основе лимонной кислоты ; эти кислоты удаляют поверхностное железо и ржавчину, сохраняя при этом хром. Различные «типы», перечисленные в каждом методе, относятся к различиям в температуре и концентрации кислотной ванны. Дихромат натрия часто требуется в качестве добавки для окисления хрома в определенных «типах» ванн с азотной кислотой, однако это химическое вещество очень токсично. При использовании лимонной кислоты для пассивации поверхности используется простое промывание и сушка детали и ее окисление воздухом или, в некоторых случаях, применение других химикатов.

Некоторые производители аэрокосмической продукции нередко имеют дополнительные рекомендации и правила при пассивации своей продукции, которые превышают национальный стандарт. Зачастую эти требования каскадно сводятся к использованию Nadcap или какой-либо другой системы аккредитации. Доступны различные методы испытаний для определения пассивации (или пассивного состояния) нержавеющей стали. Наиболее распространенными методами проверки пассивности детали является сочетание высокой влажности и тепла в течение определенного периода времени, призванное вызвать ржавчину. Электрохимические тестеры также можно использовать для коммерческой проверки пассивации.

Титан

Связь между напряжением и цветом анодированного титана.

Поверхность титана и сплавов с высоким содержанием титана окисляется сразу же под воздействием воздуха, образуя тонкий пассивирующий слой оксида титана , в основном диоксида титана . Этот слой делает его устойчивым к дальнейшей коррозии, за исключением постепенного роста оксидного слоя, утолщающегося до ~ 25 нм после нескольких лет пребывания на воздухе. Этот защитный слой делает его пригодным для использования даже в агрессивных средах, таких как морская вода. Титан можно анодировать для получения более толстого пассивационного слоя. Как и во многих других металлах, этот слой вызывает тонкопленочную интерференцию , из-за которой поверхность металла кажется окрашенной, при этом толщина пассивационного слоя напрямую влияет на получаемый цвет.

Никель

Никель можно использовать для работы с элементарным фтором благодаря образованию пассивирующего слоя фторида никеля . Этот факт полезен при очистке воды и сточных вод .

Кремний

В области микроэлектроники и фотоэлектрических солнечных элементов пассивация поверхности обычно осуществляется путем термического окисления при температуре около 1000 °C с образованием покрытия из диоксида кремния . Пассивация поверхности имеет решающее значение для эффективности солнечных батарей . Влияние пассивации на эффективность солнечных элементов колеблется в пределах 3–7%. Поверхностное сопротивление высокое, > 100 Омсм.

Перовскит

Самый простой и наиболее широко изученный метод улучшения перовскитных солнечных элементов — пассивация. Эти дефекты обычно приводят к глубоким дефектам энергетических уровней в солнечных элементах из-за наличия висячих связей на поверхности перовскитных пленок. Обычно небольшие молекулы или полимеры легируются для взаимодействия с висячими связями и, таким образом, уменьшения дефектных состояний. Этот процесс похож на тетрис, т. е. мы всегда хотим, чтобы слой был заполнен. Маленькая молекула с функцией пассивации представляет собой некий квадрат, который можно вставить туда, где есть пустое место, и тогда получится полноценный слой. Эти молекулы обычно имеют неподеленные электронные пары или пи-электроны, поэтому они могут связываться с дефектными состояниями на поверхности клеточной пленки и, таким образом, достигать пассивации материала. Поэтому такие молекулы, как карбонил , азотсодержащие молекулы, и серосодержащие молекулы рассматриваются, и недавно было показано, что π-электроны также могут играть определенную роль.

Кроме того, пассивация не только повышает эффективность фотоэлектрического преобразования перовскитных ячеек, но и способствует повышению стабильности устройства. Например, добавление пассивационного слоя толщиной в несколько нанометров может эффективно обеспечить пассивацию, остановив проникновение водяного пара.

См. также

• Холодная сварка
• Модель Дила – Гроува
• Соотношение Пиллинга-Бедворта

Дальнейшее чтение

• ASTM (1 марта 2010 г.), ASTM A967: Стандартные спецификации для химической пассивационной обработки деталей из нержавеющей стали (ред. 05e2), doi : 10.1520/A0967-05E02 . Наиболее распространенный коммерческий вариант пассивации деталей из нержавеющей стали. Используется в различных отраслях промышленности; последняя версия активна для новых проектов; устаревшие конструкции могут по-прежнему требовать более старых версий или более старых стандартов, если проектирование не было пересмотрено. {{citation}}: CS1 maint: постскриптум ( ссылка )
• SAE (8 июля 2011 г.), AMS 2700: Пассивация коррозионностойких сталей. (Ред. Д.). Спецификации AMS часто используются в аэрокосмической отрасли и иногда являются более строгими, чем другие стандарты. Последняя версия активна для новых проектов; устаревшие конструкции могут по-прежнему требовать более старых версий или более старых стандартов, если проектирование не было пересмотрено. {{citation}}: CS1 maint: постскриптум ( ссылка )
• SAE (16 февраля 2005 г.), AMS QQ-P-35: Пассивационная обработка коррозионностойкой стали (редакция A). AMS-QQ-P-35 заменил федеральную спецификацию США QQ-P-35 4 апреля 1997 года. Сам AMS-QQ-P-35 был отменен и заменен в феврале 2005 года на AMS 2700. {{citation}}: CS1 maint: постскриптум ( ссылка )
• Правительство США, QQ-P-35: Федеральная спецификация: Пассивационная обработка коррозионно-стойкой стали (ред. C изд.). Федеральная спецификация США QQ-P-35 была заменена на AMS-QQ-P-35 4 апреля 1997 года в рамках перехода, установленного меморандумом Перри . Оба сейчас устарели; они неактивны для новых проектов, но устаревшие конструкции все равно могут потребовать их использования, если разработка не была пересмотрена. {{citation}}: CS1 maint: постскриптум ( ссылка )
• Хроматное конверсионное покрытие (химическая пленка) согласно MIL-DTL-5541F для деталей из алюминия и алюминиевых сплавов.
• Стандартный обзор покрытий из черного оксида представлен в документе MIL-HDBK-205, Фосфатное и черное оксидное покрытие черных металлов . Многие особенности покрытий из черного оксида можно найти в MIL-DTL-13924 (ранее MIL-C-13924). В этом документе Mil-Spec дополнительно указаны различные классы покрытий из черного оксида, которые можно использовать в различных целях для защиты черных металлов от ржавчины.
• Будински, Кеннет Г. (1988), Разработка поверхности для повышения износостойкости , Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси : Прентис Холл, стр. 48.
• Брими, Марджори А. (1965), Электрофинишная обработка , Нью-Йорк, Нью-Йорк : American Elsevier Publishing Company, Inc, стр. 62–63.
• Бокрис, Джон О'М.; Редди, Амуля К.Н. (1977), Современная электрохимия: введение в междисциплинарную область , том. 2, Пленум Пресс, ISBN  0-306-25002-0 .
• Пассивизация: дебаты о возможности окраски http://www.coilworld.com/5-6_12/rlw3.htm. Архивировано 4 марта 2016 г. в Wayback Machine.