Хроматное конверсионное покрытие
Хроматное конверсионное покрытие или алодиновое покрытие — это тип конверсионного покрытия, используемого для пассивации сплавов стали , алюминия , цинка , кадмия , меди , серебра , титана , магния и олова . [1] : стр.1265 [2] Покрытие служит ингибитором коррозии , грунтовкой для улучшения адгезии красок и клеев , [2] в качестве декоративной отделки или для сохранения электропроводности . Он также обеспечивает некоторую устойчивость к истиранию и легким химическим воздействиям (например, грязным пальцам) на мягкие металлы. [2]
Хроматные конверсионные покрытия обычно наносятся на такие предметы, как винты , метизы и инструменты. Обычно они придают характерный переливающийся зеленовато-желтый цвет белым или серым металлам. Покрытие имеет сложный состав, включающий хрома соли , и сложную структуру. [2]
Этот процесс иногда называют алодиновым покрытием, термин, используемый специально [2] в отношении процесса Alodine, зарегистрированного под торговой маркой Henkel Surface Technologies. [3]
Процесс
[ редактировать ]Хроматные конверсионные покрытия обычно наносятся путем погружения детали в химическую ванну до образования пленки желаемой толщины, удаления детали, ее промывки и высыхания. Процесс обычно проводят при комнатной температуре с погружением в воду на несколько минут. В качестве альтернативы раствор можно распылить или деталь можно ненадолго погрузить в ванну, и в этом случае реакции покрытия происходят, пока деталь еще влажная. [2]
Покрытие мягкое и желеобразное при первом нанесении, но затвердевает и становится гидрофобным , обычно в течение 24 часов или меньше. по мере высыхания [2] Отверждение можно ускорить, нагрев до 70 °C (158 °F), но более высокая температура постепенно повредит покрытие на стали.
Состав для ванны
[ редактировать ]Состав ванны сильно варьируется в зависимости от покрываемого материала и желаемого эффекта. Большинство формул для ванн являются запатентованными.
Составы обычно содержат соединения шестивалентного хрома , такие как хроматы и дихроматы . [4]
Широко используемый процесс Кронака для цинка и кадмия состоит из погружения на 5–10 секунд в раствор комнатной температуры, состоящий из 182 г / л дихромата натрия (Na 2 Cr 2 O 7 · 2H 2 O) и 6 мл /л концентрированной серной кислоты. кислота . [5]
Химия
[ редактировать ]Процесс хроматного покрытия начинается с окислительно-восстановительной реакции между шестивалентным хромом и металлом. [2] Например, в случае с алюминием
- Кр 6+
+ Ал 0 → Кр 3+
+ Ал 3+
Образующиеся трехвалентные катионы реагируют с гидроксид- ионами в воде с образованием соответствующих гидроксидов или твердого раствора обоих гидроксидов:
- Кр 3+
+ 3 ОН −
→ Кр(ОН)
3
- Ал 3+
+ 3 ОН −
→ Ал(ОН)
3
В соответствующих условиях эти гидроксиды конденсируются с удалением воды, образуя коллоидный золь осаждаются из очень мелких частиц, которые в виде гидрогеля на поверхности металла. Гель состоит из трехмерного твердого скелета из оксидов и гидроксидов с наноразмерными элементами и пустотами, заключающими в себе жидкую фазу. Структура геля зависит от концентрации ионов металлов, pH и других ингредиентов раствора, таких как хелатирующие агенты и противоионы. [2]
Гелевая пленка сжимается по мере высыхания, сжимая скелет и заставляя его напрягаться. В конце концов усадка прекращается, и дальнейшее высыхание оставляет поры открытыми, но сухими, превращая пленку в ксерогель . В случае алюминия сухое покрытие состоит в основном из оксида хрома (III) Cr.
22О
3 или смешанный оксид (III)/(VI) с очень небольшим количеством Al .
22О
3 . Обычно переменные процесса регулируются так, чтобы получить сухое покрытие толщиной 200-300 нм . [2] [6] [7]
Покрытие сжимается по мере высыхания, что приводит к его растрескиванию на множество микроскопических чешуек, называемых узором «засохшей грязи». Захваченный раствор продолжает вступать в реакцию с любым металлом, попадающим в трещины, поэтому окончательное покрытие получается сплошным и покрывает всю поверхность. [2]
Хотя основные реакции превращают большую часть анионов хрома(VI) (хроматов и дихроматов) в осажденном геле в нерастворимые соединения хрома(III), небольшое их количество остается непрореагировавшим в высохшем покрытии. Например, в покрытии, полученном на алюминии в промышленной ванне, около 23% атомов хрома оказались шестивалентным Cr. 6+
, за исключением области, близкой к металлу. Эти остатки хрома (VI) могут мигрировать при намокании покрытия и, как полагают, играют роль в предотвращении коррозии готовой детали, в частности, путем восстановления покрытия в любых новых микроскопических трещинах, где может начаться коррозия. [2] [6] [7]
Субстраты
[ редактировать ]Цинк
[ редактировать ]детали часто подвергают хромированию, Оцинкованные чтобы сделать их более долговечными. Хроматное покрытие действует так же, как краска, защищая цинк от белой коррозии , тем самым делая деталь значительно более прочной, в зависимости от толщины хроматного слоя. [8] [9] [10]
О защитном воздействии хроматных покрытий на цинк свидетельствует цвет, меняющийся от прозрачного/синего до желтого, золотого, оливково-серого и черного. Более темные покрытия обычно обеспечивают большую устойчивость к коррозии. [11] Цвет покрытия также можно изменить с помощью красителей, поэтому цвет не является полным индикатором используемого процесса.
ISO 4520 определяет хроматные конверсионные покрытия для гальванических цинковых и кадмиевых покрытий. ASTM B633 Тип II и III определяет цинкование плюс хроматирование на деталях из железа и стали. Последние редакции ASTM B633 отсылают к ASTM F1941 для оцинкованных механических крепежных деталей, таких как болты, гайки и т. д. 2019 год — это текущая версия ASTM B633 (заменившая версию 2015 года), в которой повышены требуемые пороги растяжения при решении проблем водородного охрупчивания и решены проблемы охрупчивания в новом приложении.
Алюминий и его сплавы
[ редактировать ]Для алюминия ванна для конверсии хромата может представлять собой просто раствор хромовой кислоты . Этот процесс быстрый (1–5 минут), требует наличия одного технологического резервуара при температуре окружающей среды и соответствующей промывки и относительно беспроблемен. [2]
По состоянию на 1995 год коммерческая формула Alodine 1200s для алюминия компании Henkel состояла на 50–60% из хромового ангидрида CrO.
3,20-30 % тетрафторборат калия КБФ
4 , 10-15% феррицианид калия К
3 Fe(CN) , 5-10% гексафторцирконат калия K
22ЗрФ
6 и 5-10% фторида натрия NaF по массе. Предполагалось, что формула растворяется в воде в концентрации 9,0 г/л, получая ванну с pH = 1,5. Через 1 мин он приобретал светло-золотистый цвет, а через 3 мин - золотисто-коричневую пленку. Средняя толщина варьировалась от 200 до 1000 нм. [6]
Иридит 14-2 – это ванна хроматной конверсии алюминия. В его состав входят оксид хрома (IV) , нитрат бария , кремнефторид натрия и феррицианид . [12] В алюминиевой промышленности этот процесс также называют химической пленкой. [13] или желтый иридит , [13] Названия коммерческих торговых марок включают Iridite. [13] и бондерит [14] (ранее известный как Alodine или Alocrom в Великобритании). [15] Основными стандартами хроматного конверсионного покрытия алюминия являются MIL-DTL-5541 в США и Def Stan 03/18 в Великобритании.
Магний
[ редактировать ]Алодин с хроматным покрытием также может относиться к магниевым сплавам . [3]
Сталь
[ редактировать ]Сталь и железо не могут подвергаться непосредственному хроматированию. Сталь, покрытая цинком или цинк-алюминиевым сплавом, может быть хромирована. [9] [10] Хромирование оцинкованной стали не усиливает катодную защиту цинком основной стали от ржавчины . [5]
Фосфатные покрытия
[ редактировать ]Хроматные конверсионные покрытия можно наносить поверх фосфатных конверсионных покрытий, часто используемых на подложках из черных металлов . Этот процесс используется для улучшения фосфатного покрытия. [5]
Безопасность
[ редактировать ]Соединения шестивалентного хрома были предметом интенсивного беспокойства на рабочих местах и в общественном здравоохранении из-за их канцерогенности, и их применение стало строго регулироваться. [16]
В частности, опасения по поводу воздействия на рабочих хроматов и дихроматов при работе с погружной ванной и влажными деталями, а также небольших остатков этих анионов, которые остаются в покрытии, побудили к разработке альтернативных коммерческих составов ванн, которые не не содержат шестивалентного хрома; [17] например, заменяя хроматы солями трехвалентного хрома , которые значительно менее токсичны и обеспечивают такую же или лучшую коррозионную стойкость, чем традиционная конверсия шестивалентного хромата. [18]
В Европе директивы RoHS и REACH поощряют исключение шестивалентного хрома из широкого спектра промышленных применений и продуктов, включая процессы нанесения хроматных конверсионных покрытий.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ К. Х. Юрген, Бушоу, Роберт В. Кан, Мертон К. Флемингс, Бернхард Ильшнер, Эдвард Дж. Крамер и Субхаш Махаджан (2001): Энциклопедия материаловедения - наука и технологии , Elsevier, Оксфорд, Великобритания.
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л м Джозеф Х. Осборн (2001): «Наблюдения за хроматными конверсионными покрытиями с точки зрения золь-гель». Progress in Organic Coatings , том 41, выпуск 4, страницы 280-286. дои : 10.1016/S0300-9440(01)00143-6
- ^ Перейти обратно: а б Домашняя страница продукции Henkel Alodine , по состоянию на 27 марта 2009 г.
- ^ Роберт Питер Франкенталь (2002): Наука о коррозии: ретроспектива и текущий статус в честь Роберта П. Франкенталя. Материалы международного симпозиума. ISBN 9781566773355
- ^ Перейти обратно: а б с Эдвардс, Джозеф (1997). Системы нанесения покрытий и обработки поверхности металлов . Finishing Publications Ltd. и ASM International. стр. 66–71. ISBN 0-904477-16-9 .
- ^ Перейти обратно: а б с Ф.В.Литл, Р.Б.Григор, Г.Л.Биббинс, К.Я.Блоховяк, Р.Е.Смит и Г.Д.Тусс (1995): «Исследование структуры и химии поверхностного слоя конверсии хрома на алюминии». Коррозионная наука , том 31, выпуск 3, страницы 349-369. дои : 10.1016/0010-938X(94)00101-B
- ^ Перейти обратно: а б Дж. Чжао, Л. Ся, А. Сегал, Д. Лу, Р. Л. МакКрири и Г. С. Франкель (2001): «Влияние хромата и хроматных конверсионных покрытий на коррозию алюминиевого сплава 2024-T3». Технология поверхностей и покрытий , том 140, выпуск 1, страницы 51-57. два : 10.1016/S0257-8972(01)01003-9
- ^ М. П. Жиганде, Ж. Фошо и М. Тачес (1997): «Формирование конверсионных покрытий из черного хромата на электролитических отложениях из чистого хромата и сплавов цинка: роль основных компонентов». Технология поверхностей и покрытий , том 89, выпуск 3, 1 страницы 285-291. два : 10.1016/S0257-8972(96)03013-7
- ^ Перейти обратно: а б А.М. Рокко, Таня М.К. Ногейра, Рената А. Симау и Вильма К. Лима (2004): «Оценка хроматной пассивации и хроматного конверсионного покрытия на стали с 55%-ным покрытием Al-Zn». Технология поверхностей и покрытий , том 179, выпуски 2–3, страницы 135–144. два : 10.1016/S0257-8972(03)00847-8
- ^ Перейти обратно: а б З.Л. Лонг, Ю.К. Чжоу и Л. Сяо (2003): «Характеристика конверсионного покрытия из черного хромата на электроосажденном сплаве цинк-железо». Applied Surface Science , том 218, выпуски 1–4, страницы 124–137. два : 10.1016/S0169-4332(03)00572-5
- ^ Дегармо, Э. Пол; Блэк, Джей Т.; Кохсер, Рональд А. (2003). Материалы и процессы в производстве (9-е изд.). Уайли. п. 792. ИСБН 0-471-65653-4 .
- ^ Паспорт безопасности MacDermid для Iridite 14-2, номер продукта 178659.
- ^ Перейти обратно: а б с «Спецификация конверсионного покрытия иридит-хромат Mil-C-5541 | Engineers Edge» .
- ^ «Конструкции самолетов – алодиновое покрытие» . Специальный бюллетень информации о летной годности (SAIB): HQ-18-09 . ФАУ. 5 февраля 2018 г. Архивировано из оригинала (pdf) 15 августа 2022 г. Проверено 03 апреля 2018 г.
- ^ Новая обработка поверхности алюминия. Энтони, Дж. Железный век (1946), 158 (23), 64–7.
- ^ Профессиональное воздействие шестивалентного хрома, Министерство труда США, Федеральный реестр OSHA № 71: 10099-10385, 28 февраля 2006 г.
- ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 5 февраля 2011 г. Проверено 15 сентября 2010 г.
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка ) - ^ Эклс, Уильям; Фришауф, Роб (18 сентября 2006 г.). «Альтернативы шестивалентным хроматам: эволюция технологий трехвалентных хроматов» (PDF) . Центр исследований окружающей среды в области поверхностных технологий . Совет промышленности по отделке поверхностей (SFIC) . Проверено 28 июня 2024 г.