Перовскитовый солнечный элемент

Перовскитный солнечный элемент

Перовскитный солнечный элемент ( PSC ) — это тип солнечного элемента , который включает в себя соединение со структурой перовскита , чаще всего гибридный органо-неорганический свинца или материал на основе галогенида олова, в качестве светособирающего активного слоя. Перовскитные материалы, такие как галогениды свинца метиламмония и полностью неорганический галогенид свинца цезия, дешевы в производстве и просты в производстве.

Эффективность солнечных элементов лабораторных устройств, использующих эти материалы, выросла с 3,8% в 2009 году. до 25,7% в 2021 году в однопереходных архитектурах, а в тандемных элементах на основе кремния — до 29,8%, превышает максимальную эффективность, достигнутую в однопереходных кремниевых солнечных элементах. Таким образом, по состоянию на 2016 год перовскитные солнечные элементы были самой быстроразвивающейся солнечной технологией. . Благодаря потенциалу достижения еще более высокой эффективности и очень низких производственных затрат перовскитные солнечные элементы стали коммерчески привлекательными. К основным проблемам и предметам исследований относятся их краткосрочная и долгосрочная стабильность.

Преимущества

Используемое сырье и возможные методы изготовления (например, различные методы печати) являются недорогими. Их высокий коэффициент поглощения позволяет ультратонким пленкам толщиной около 500 нм поглощать весь видимый солнечный спектр. В совокупности эти функции позволяют создавать недорогие, высокоэффективные, тонкие, легкие и гибкие солнечные модули. Перовскитные солнечные элементы нашли применение в прототипах маломощной беспроводной электроники для приложений Интернета вещей с питанием от окружающей среды . и может помочь смягчить последствия изменения климата .

Перовскитные элементы также обладают многими оптоэлектрическими свойствами, которые позволяют использовать их в солнечных элементах . Например, энергия связи экситона мала. Это позволяет электронным дыркам и электронам легко разделяться при поглощении фотона . Более того, большое диффузии расстояние носителя заряда и высокая диффузия (скорость диффузии) позволяют носителям заряда перемещаться на большие расстояния внутри перовскитного солнечного элемента, что повышает вероятность его поглощения и преобразования в энергию. Наконец, перовскитные элементы характеризуются широким диапазоном поглощения и высокими коэффициентами поглощения, что еще больше увеличивает энергетическую эффективность солнечного элемента за счет увеличения диапазона энергий поглощаемых фотонов.

Используемые материалы

Кристаллическая структура перовскитов CH ₃ NH ₃ PbX ₃ (X=I, Br и/или Cl). Катион метиламмония (CH ₃ NH ₃ ⁺ ) окружен октаэдрами PbX ₆ .

Название «перовскитный солнечный элемент» происходит от _{ABX 3} кристаллической структуры поглощающих материалов, называемой структурой перовскита , где A и B — катионы , а X — анион . катионы с радиусами от 1,60 до 2,50 Å образуют структуры перовскита. Было обнаружено, что Наиболее часто изучаемым поглотителем перовскита является тригалогенид свинца метиламмония (CH ₃ NH ₃ PbX ₃ , где X — ион галогена, такой как йодид , бромид или хлорид ), который имеет оптическую запрещенную зону от ~ 1,55 до 2,3 эВ, в зависимости от содержания галогенида. . Тригалогенид свинца формамидиния (H ₂ NCHNH ₂ PbX ₃ ) также показал многообещающие результаты с шириной запрещенной зоны от 1,48 до 2,2 эВ. Его минимальная ширина запрещенной зоны ближе к оптимальной для однопереходной ячейки, чем у тригалогенида свинца метиламмония, поэтому он должен иметь более высокую эффективность. Первое использование перовскита в твердотельном солнечном элементе было в сенсибилизированной красителем ячейке с использованием CsSnI ₃ в качестве слоя переноса дырок p-типа и поглотителя. Общей проблемой является включение свинца в состав перовскитных материалов; солнечных элементах, состоящих из перовскитных поглотителей на основе олова , таких как CH ₃ NH ₃ SnI _{3 , хотя и с более низкой эффективностью преобразования энергии.} Сообщалось также о

Предел Шокли-Кейссера

Эффективность солнечных батарей ограничена пределом Шокли-Кейссера . Этот расчетный предел устанавливает максимальную теоретическую эффективность солнечного элемента с использованием одного перехода без каких-либо других потерь, кроме излучательной рекомбинации в солнечном элементе. На основе глобальных солнечных спектров AM1.5G максимальная эффективность преобразования энергии коррелирует с соответствующей запрещенной зоной, образуя параболическую зависимость.

Этот предел описывается уравнением

$\eta =t_{s}\times u(x_{g})\times v(f,x_{g},x_{c})\times m(vx_{g}/x_{c})$

Где

$x_{g}=V_{g}/V_{s}\ ;\ x_{c}=V_{c}/V_{s}$

и u — предельный коэффициент эффективности, v — отношение напряжения холостого хода V _op к напряжению запрещенной зоны V _g , m — коэффициент согласования импеданса, V _c — тепловое напряжение, а V _s — эквивалент напряжения. от температуры Солнца.

Установлено, что наиболее эффективная запрещенная зона находится при 1,34 эВ с максимальной эффективностью преобразования энергии (PCE) 33,7%. Достичь этой идеальной энергии запрещенной зоны может быть сложно, но использование перестраиваемых перовскитных солнечных элементов позволяет обеспечить гибкость, соответствующую этому значению. Дальнейшие эксперименты с многопереходными солнечными элементами позволяют превзойти предел Шокли-Кейсера, расширяя его, позволяя поглощать и преобразовывать фотоны более широкого диапазона длин волн без увеличения потерь при термализации.

Фактическая ширина запрещенной зоны тригалогенида свинца формамидиния (FA) может быть настроена на уровне 1,48 эВ, что ближе к идеальной энергии запрещенной зоны 1,34 эВ для однопереходных солнечных элементов с максимальной эффективностью преобразования энергии, предсказанной пределом Шокли Квайссера. Энергия запрещенной зоны 1,3 эВ была успешно достигнута с помощью (FAPbI
₃ )
_{1− x} (CsSnI
₃ )
_x гибридная ячейка с настраиваемой энергией запрещенной зоны (E _g ) от 1,24 до 1,41 эВ.

Многопереходные солнечные элементы

Многопереходные солнечные элементы способны обеспечивать более высокую эффективность преобразования мощности (PCE), увеличивая порог, превышающий термодинамический максимум, установленный пределом Шокли-Кейсье для ячеек с одним переходом. Наличие нескольких запрещенных зон в одной ячейке предотвращает потерю фотонов выше или ниже энергии запрещенной зоны солнечного элемента с одним переходом . В солнечных элементах с тандемным (двойным) переходом PCE составил 31,1%, увеличиваясь до 37,9% для тройных переходов и 38,8% для солнечных элементов с четверным переходом. Однако процесс химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (MOCVD), необходимый для синтеза солнечных элементов с согласованной решеткой и кристаллических элементов с более чем одним переходом, очень дорог, что делает его далеко не идеальным кандидатом для широкого использования.

Перовскитные полупроводники предлагают вариант, который может конкурировать по эффективности с многопереходными солнечными элементами, но может быть синтезирован в более обычных условиях и со значительно меньшими затратами. Соперничающими с упомянутыми выше солнечными элементами с двойным, тройным и четверным переходом являются полностью перовскитные тандемные элементы с максимальным PCE 31,9%, полностью перовскитные элементы с тройным переходом, достигающие 33,1%, и элементы с тройным переходом из перовскита-Si, достигающие КПД 35,3%. Эти многопереходные перовскитовые солнечные элементы не только доступны для экономичного синтеза, но и поддерживают высокий уровень PCE при различных экстремальных погодных условиях, что делает их пригодными для использования во всем мире.

Хиральные лиганды

Использование органических хиральных лигандов обещает повысить максимальную эффективность преобразования энергии для галогенид-перовскитных солнечных элементов при правильном использовании. Хиральность может быть создана в неорганических полупроводниках за счет энантиомерных искажений вблизи поверхности решетки, электронного взаимодействия между подложкой и хиральным лигандом, сборки в хиральную вторичную структуру или дефектов хиральной поверхности. Путем присоединения хирального фенилэтиламинового лиганда к ахиральной нанопластинке перовскита бромида свинца образуется хиральный неорганически-органический перовскит. Исследование неорганического-органического перовскита с помощью кругового дихроизма спектроскопии (CD) выявляет две области. Один представляет собой перенос заряда между лигандом и нанопластинкой (300-350 нм), а другой представляет собой максимум экситонного поглощения перовскита. Свидетельства переноса заряда в этих системах показывают перспективу повышения эффективности преобразования энергии в перовскитных солнечных элементах.

Неорганические перовскиты

Улучшение эффективности преобразования энергии неорганических перовскитов за последнее десятилетие разработки, базовая структура

Самые эффективные солнечные элементы на основе перовскита страдают от химической нестабильности. Органические компоненты, такие как метиламмоний или формамидиний, являются причиной слабости. Инкапсуляция для предотвращения этого распада стоит дорого. Полностью неорганические перовскиты могут минимизировать эти проблемы. Полностью неорганические перовскиты имеют PCE более 17%. Эти высокоэффективные полностью неорганические перовскитные ячейки созданы с использованием CsPbI ₃ , ширина запрещенной зоны которого аналогична запрещенной зоне высокоэффективных OIHP (~ 1,7 эВ), а также превосходных оптоэлектрических свойств. Несмотря на химическую стабильность, эти перовскитные материалы сталкиваются с серьезными проблемами фазовой стабильности, которые препятствуют их широкому промышленному применению. Например, в высокоэффективном CsPbI ₃ фотоактивная черная α-фаза склонна превращаться в неактивную желтую δ-фазу, что серьезно снижает эффективность, особенно при воздействии влаги. Это также затрудняло их синтез при температуре окружающей среды, поскольку черная α-фаза термодинамически нестабильна по отношению к желтой δ-фазе, хотя этим вопросом недавно занялась Хэй Мин Лая . группа психиатра Задача стабилизации фотоактивной черной α-фазы неорганических перовскитных материалов решалась с помощью различных стратегий, включая октаэдрическое закрепление и рост вторичных кристаллов.

2D гибридные органо-неорганические перовскиты

2D-перовскиты характеризуются улучшенной стабильностью и свойствами удержания экситонов по сравнению с 3D-перовскитами, сохраняя при этом свойства переноса заряда 3D-перовскитных материалов. Кроме того, структура 2D-гибридного органо-неорганического перовскита (HOIP) также ослабляет стерические ограничения на катионы «B», как указано в факторе допуска Гольдшмидта в 3D HOIP, обеспечивая гораздо большее композиционное пространство для разработки новых материалов с индивидуальными свойствами.

Структура

HOIP следуют той же стехиометрии ABX ₃ , что и их 3D-аналоги. В данном случае B – катион металла, X – анионы галогена (Cl ⁻ , Бр ⁻ , я ⁻ ) и A представляет собой органический молекулярный катион. Катионы A-участка заключены в _{BX 6} сеть октаэдров с общими углами посредством водородной связи NHX между аммониевой группой катиона A-участка и галогеном из октаэдров. По мере увеличения длины двумерного органического иона увеличивается и расстояние между октаэдрами, имеющими общие углы, образуя двумерную или квази-двумерную структуру. Органический и неорганический слои удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса . формула R ₂ A _n−1 B _n X _{3n+1 .} Для характеристики двумерных и квазидвумерных структур используется Здесь R — это большое пространство органических катионов, разделяющее неорганические слои, а «n» относится к количеству органических единиц между неорганическими слоями.

Механические свойства

Для создания механически прочных устройств главным приоритетом является понимание присущих материалам механических свойств. Как и другие 2D-материалы , механические свойства анализируются с помощью вычислительных методов и проверяются с помощью экспериментов.

Наноиндентирование — распространенный метод измерения механических свойств 2D-материалов. Результаты наноиндентирования в 2D HOIP показывают анизотропию модуля Юнга в разных плоскостных направлениях (100, 001 и 110). Гао и др. показали, что монокристалл (C ₆ H ₅ CH ₂ NH ₃ ) ₂ PbCl ₄ имеет анизотропию среднего диапазона в этих направлениях из-за совместного использования углов, присущего кристаллической структуре. Самым сильным направлением было направление [100], перпендикулярное неорганическим слоям. Как правило, во многих 2D HOIPs существует доминирующая корреляция между повышенной прочностью связи Pb-X (очень распространенный катион) и модулями Юнга. Аналогичным образом, другое исследование наноиндентирования показало, что изменение иона A с органического CH ₃ NH ₃₊ на неорганический Cs ⁺ оказывает незначительное влияние на модуль Юнга, тогда как прочность Pb–X оказывает доминирующее влияние. Из-за повышенной механической стабильности неорганических слоев наноиндентирование обнаружило, что 2D-структуры HOIP с более толстыми и более плотно упакованными неорганическими слоями имеют увеличенные модули Юнга и повышенную стабильность.

Исследование Tu et al. провел тестирование механических свойств простой системы йодида свинца, чтобы исследовать роль количества и длины субъединиц (органического слоя) на неплоском модуле Юнга с использованием наноиндентирования. Это исследование показало, что 2D-HOIP мягче, чем 3D-аналоги, из-за перехода от ковалентной/ионной связи к связи Ван-дер-Ваальса. Кроме того, увеличение количества субъединиц «n» от (1-5) увеличивает модуль Юнга и твердость до достижения стандартных значений 3D. Длина органической цепи уменьшается и модуль Юнга выходит на плато. Эти факторы можно учитывать при разработке перовскитовых солнечных элементов для уникальных применений.

2D HOIP также подвержены явлению отрицательного коэффициента Пуассона , при котором материал сжимается в поперечном направлении при растяжении и расширяется в поперечном направлении при сжатии. Это явление обычно наблюдается в 2D-материалах, и коэффициент Пуассона можно модулировать, изменяя галогенид «X» в 2D-химии HOIP. Галогениды с более слабой электроотрицательностью образуют более слабые связи с катионом «В», что приводит к увеличению (по величине) отрицательного коэффициента Пуассона. Этот рычаг обеспечивает настраиваемую гибкость 2D HOIP и приложений микроэлектромеханических и наноэлектронных устройств.

Другие исследования

солнечные элементы на основе перовскитов оксидов переходных металлов и их гетероструктур, таких как LaVO ₃ /SrTiO _{3 .} Исследованы

Ученые Университета Райса обнаружили новое явление светоиндуцированного расширения решетки в перовскитных материалах.

Технология солнечных элементов на основе перовскитных квантовых точек может продлить срок службы элементов, что остается критическим ограничением.

Чтобы преодолеть проблемы нестабильности органических перовскитных материалов на основе свинца в окружающем воздухе и уменьшить использование свинца, _{Cs 2} SnI _{6 .} были исследованы производные перовскита, такие как двойной перовскит

Обработка

Перовскитные солнечные элементы имеют преимущество перед традиционными кремниевыми солнечными элементами в простоте обработки и устойчивости к внутренним дефектам. Традиционные кремниевые элементы требуют дорогостоящих многоэтапных процессов, проводимых при высоких температурах (> 1000 °C) в условиях высокого вакуума в специальных чистых помещениях. Между тем, гибридный органо-неорганический перовскитный материал можно производить с помощью более простых методов влажной химии в традиционных лабораторных условиях. В частности, тригалогениды свинца метиламмония и формамидиния, также известные как гибридные перовскиты, были созданы с использованием различных методов осаждения из раствора, таких как центрифугирование, покрытие щелевой матрицей, покрытие лезвиями, напыление, струйная печать, трафаретная печать, электроосаждение и т. д. и методы осаждения из паровой фазы, все из которых могут быть сравнительно легко масштабированы, за исключением центрифугирования.

Методы осаждения

Метод обработки на основе раствора можно разделить на одноэтапное осаждение раствора и двухэтапное осаждение раствора. При одностадийном осаждении раствор предшественника перовскита, который готовится путем смешивания галогенида свинца и органического галогенида, наносится непосредственно с помощью различных методов нанесения покрытия, таких как центрифугирование, напыление, покрытие лезвием и покрытие щелевой матрицей, с образованием перовскитной пленки. . Одноэтапное осаждение является простым, быстрым и недорогим, но при этом сложнее контролировать однородность и качество перовскитной пленки. При двухэтапном осаждении сначала осаждается пленка галогенида свинца, затем она реагирует с галогенидом органического вещества с образованием пленки перовскита. Реакция требует времени для завершения, но ее можно облегчить, добавив основания Льюиса или частичный органический галогенид в предшественники галогенида свинца. В двухэтапном методе осаждения объемное расширение во время преобразования галогенида свинца в перовскит может заполнить любые отверстия и обеспечить лучшее качество пленки. Процессы осаждения из паровой фазы можно разделить на физическое осаждение из паровой фазы (PVD) и химическое осаждение из паровой фазы (CVD). PVD означает испарение перовскита или его предшественника с образованием тонкой пленки перовскита на подложке, свободной от растворителя. В то время как CVD включает реакцию паров органических галогенидов с тонкой пленкой галогенида свинца с превращением ее в перовскитную пленку. CVD на основе раствора, CVD с аэрозолем (AACVD) также был внедрен для изготовления галогенидных перовскитных пленок, таких как CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ , и Cs ₂ SnI ₆ .

Одноэтапное нанесение раствора

Одноэтапное нанесение раствора и двухэтапное нанесение раствора

При одностадийной обработке раствором галогенид свинца и галогенид метиламмония можно растворить в растворителе и нанести центрифугированием на подложку. Последующее испарение и конвективная самосборка во время прядения приводят к образованию плотных слоев хорошо кристаллизованного перовскитного материала из-за сильных ионных взаимодействий внутри материала (органический компонент также способствует более низкой температуре кристаллизации). Однако простое центрифугирование не дает однородных слоев, вместо этого требуется добавление других химикатов, таких как ГБЛ , ДМСО и толуола . капель Простая обработка раствора приводит к появлению пустот, пластинок и других дефектов в слое, которые могут снизить эффективность солнечного элемента.

Другой метод, использующий экстракцию растворителем-растворителем при комнатной температуре, позволяет получить высококачественные кристаллические пленки с точным контролем толщины до 20 нанометров на площадях в несколько квадратных сантиметров без образования микропор. В этом методе «предшественники перовскита растворяются в растворителе под названием NMP и наносятся на подложку. Затем, вместо нагревания, подложка омывается диэтиловым эфиром , вторым растворителем, который избирательно захватывает растворитель NMP и вымывает его. Остается только ультрагладкая пленка кристаллов перовскита».

В другом методе обработки раствора смесь йодида свинца и галогенида метиламмония, растворенная в ДМФ, предварительно нагревается. Затем смесь наносят методом центрифугирования на подложку, поддерживаемую при более высокой температуре. Этот метод позволяет получить однородные пленки с размером зерна до 1 мм.

Галогенидные перовскиты Pb могут быть изготовлены из предшественника PbI ₂ . или предшественники, не содержащие PbI ₂ , такие как PbCl ₂ , Pb(Ac) ₂ и Pb(SCN) ₂ , придающие пленкам различные свойства.

Двухэтапное нанесение раствора

В 2015 году новый подход для формирования наноструктуры PbI ₂ и использование высокой концентрации CH ₃ NH ₃ I были приняты для формирования высококачественной (большого размера кристаллов и гладкой) перовскитной пленки с лучшими фотоэлектрическими характеристиками. С одной стороны, самоорганизующийся пористый PbI ₂ образуется за счет введения в растворы предшественника PbI ₂ небольших количеств рационально выбранных добавок , которые существенно облегчают конверсию перовскита без остатка PbI ₂ . С другой стороны, благодаря использованию относительно высокой концентрации CH ₃ NH ₃ I _{CH 3} NH ₃ PbI ₃ образуется прочно кристаллизованная и однородная пленка . Кроме того, это недорогой подход.

Осаждение паров

В методах с использованием пара галогенид свинца, покрытый центрифугированием или расслаенный, отжигается в присутствии паров йодида метиламмония при температуре около 150 ° C. Этот метод имеет преимущество перед обработкой раствором, поскольку открывает возможность нанесения нескольких стопок тонких пленок на большие площади. Это может быть применимо для производства многопереходных ячеек . Кроме того, методы осаждения из паровой фазы приводят к меньшему разбросу толщины, чем простые слои, обработанные раствором. Однако оба метода могут привести к получению плоских тонких пленочных слоев или к использованию в мезоскопических конструкциях, таких как покрытия на каркасе из оксида металла. Такая конструкция характерна для современных перовскитных или сенсибилизированных красителем солнечных элементов.

Масштабируемость

Масштабируемость включает не только увеличение слоя поглотителя перовскита, но также увеличение слоев переноса заряда и электрода. Процессы как в растворе, так и в паре обещают масштабируемость. Стоимость и сложность процесса значительно меньше, чем у кремниевых солнечных элементов. Методы осаждения из паровой фазы или методы с использованием пара уменьшают необходимость использования дополнительных растворителей, что снижает риск образования остатков растворителя. Обработка раствора обходится дешевле. Текущие проблемы с перовскитными солнечными элементами связаны со стабильностью, поскольку наблюдается разложение материала в стандартных условиях окружающей среды, что приводит к падению эффективности ( см. Также «Стабильность» ).

В 2014 году Ольга Малинкевич представила свой процесс производства струйной печати листов перовскита в Бостоне (США) во время осенней встречи MRS , за что она получила награду MIT Technology Review для новаторов в возрасте до 35 лет. Университет Торонто также утверждает, что разработал недорогой струйный солнечный элемент , в котором перовскитное сырье смешано с наносолнечными «чернилами», которые можно наносить с помощью струйного принтера на стекло, пластик или другие материалы -подложки .

Увеличение слоя поглотителя

Для увеличения размера перовскитного слоя при сохранении высокой эффективности были разработаны различные методы более равномерного покрытия перовскитной пленки. Например, разработаны некоторые физические подходы, способствующие пересыщению за счет быстрого удаления растворителя, что позволяет получить больше зародышеобразований и сократить время роста зерен и миграцию растворенных веществ. Обогрев, поток газа, вакуум, и антирастворитель все это может способствовать удалению растворителя. И химические добавки, такие как хлоридные добавки, базовые присадки Льюиса, поверхностно-активная добавка, и модификация поверхности, может влиять на рост кристаллов, контролируя морфологию пленки. Например, недавний отчет о добавках поверхностно-активных веществ, таких как L-α-фосфатидилхолин (LP), продемонстрировал подавление потока раствора поверхностно-активными веществами для устранения зазоров между островками и, в то же время, улучшение поверхностного смачивания перовскитных чернил на гидрофобной подложке для обеспечения полное покрытие. Кроме того, LP также может пассивировать ловушки заряда для дальнейшего повышения производительности устройства, что можно использовать при нанесении покрытия на лопатки для получения высокопроизводительных PSC с минимальной потерей эффективности.

Увеличение слоя переноса заряда

Увеличение уровня переноса заряда также необходимо для масштабируемости PSC. Обычным электронно-транспортным слоем (ETL) в контактных PSC являются TiO ₂ , SnO ₂ и ZnO. В настоящее время, чтобы осаждение слоя TiO ₂ было совместимо с гибкой полимерной подложкой, используются низкотемпературные методы, такие как осаждение атомного слоя . осаждение молекулярного слоя , гидротермальная реакция, и электроосаждение, разработаны для нанесения компактного слоя TiO ₂ на большую площадь. Те же методы применимы и к осаждению SnO ₂ .Что касается слоя транспорта дырок (HTL), то вместо обычно используемого PEDOT:PSS в качестве альтернативы используется NiO _x из-за водопоглощения PEDOT, который может быть нанесен при обработке раствора при комнатной температуре. CuSCN и NiO являются альтернативными HTL-материалами, которые можно наносить методом распыления, покрытие лезвия, и электроосаждение, которые потенциально масштабируемы. Исследователи также сообщают о методе молекулярного легирования для масштабируемого лезвия, позволяющего создавать PSC без HTL.

Увеличение заднего электрода

Испарительное осаждение заднего электрода является зрелым и масштабируемым, но требует вакуума. Безвакуумное напыление заднего электрода важно для полной технологичности PSC в растворе. На серебряные электроды можно наносить трафаретную печать, Сеть из нанопроволоки серебра может быть покрыта распылением. в качестве заднего электрода. Углерод также является потенциальным кандидатом в качестве электрода для масштабируемых PSC, например графита, углеродные нанотрубки, и графен.

Токсичность

Проблемы токсичности, связанные с содержанием свинца в перовскитных солнечных элементах, затрудняют общественное восприятие и принятие этой технологии. Влияние токсичных тяжелых металлов на здоровье и окружающую среду широко обсуждалось в случае солнечных элементов CdTe, эффективность которых стала промышленно актуальной в 1990-х годах. Хотя CdTe является термически и химически очень стабильным соединением с продуктом низкой растворимости , K _sp составляющим 10 ⁻³⁴ и, соответственно, его токсичность оказалась крайне низкой, строгие программы промышленной гигиены и программы обязательств по переработке отходов были реализованы. В отличие от CdTe гибридные перовскиты очень нестабильны и легко разлагаются до хорошо растворимых соединений Pb или Sn с K _SP =4,4×10. ^−9, что значительно увеличивает их потенциальную биодоступность и опасность для здоровья человека, что подтверждено недавними токсикологическими исследованиями. Хотя 50% смертельная доза свинца [LD ₅₀ (Pb)] составляет менее 5 мг на кг массы тела, проблемы со здоровьем возникают при гораздо более низких уровнях воздействия. Маленькие дети поглощают в 4–5 раз больше свинца, чем взрослые, и наиболее восприимчивы к неблагоприятному воздействию свинца. максимальный уровень свинца в крови установила В 2003 году Всемирная организация здравоохранения (BLL) 5 мкг/дл . что соответствует количеству Pb, содержащемуся всего в 25 мм ² Перовскитный солнечный модуль. Более того, BLL в размере 5 мкг/дл был отменен в 2010 году после обнаружения снижения интеллекта и поведенческих проблем у детей, подвергшихся воздействию еще более низких значений. Недавно Хун Чжан и др. сообщили о стратегии разбавления универсального сорастворителя, позволяющей значительно сократить образование токсичных свинцовых отходов, использование перовскитных материалов, а также стоимость изготовления на 70%, что также обеспечивает уровень PCE более 24% и 18,45% в лабораторных ячейках и модулях соответственно. .

Снижение токсичности свинца

Замена свинца в перовскитах

Были проведены различные исследования для анализа перспективных альтернатив свинцовому перовскиту для использования в PSC. Хорошими кандидатами на замену, которые в идеале обладают низкой токсичностью, узкой прямой запрещенной зоной, высокими коэффициентами оптического поглощения, высокой подвижностью носителей заряда и хорошими свойствами переноса заряда, являются перовскиты на основе галогенида олова/германия, двойные перовскиты и галогениды висмута/сурьмы с перовскитом- как структуры.

Исследования, проведенные с PSC на основе галогенида олова, показывают, что они имеют более низкую эффективность преобразования энергии (PCE), при этом у изготовленных экспериментально PCE достигает 9,6%. Этот относительно низкий PCE отчасти обусловлен окислением Sn. ²⁺ к Сн ⁴⁺ , который будет действовать как примесь p-типа в структуре и приведет к более высокой концентрации темных носителей и увеличению скорости рекомбинации носителей. Перовскиты галогенида германия оказались столь же неудачными из-за низкой эффективности и проблем с окислительной склонностью: один экспериментальный солнечный элемент показал PCE всего 0,11%. Однако более высокие значения PCE были зарегистрированы для некоторых перовскитов на основе сплава германия и олова, однако полностью неорганическая пленка CsSn _0,5 Ge _0,5 I ₃ имела зарегистрированный PCE 7,11%. В дополнение к этой более высокой эффективности было обнаружено, что перовскиты из сплава германия и олова обладают высокой фотостабильностью.

Помимо перовскитов на основе олова и германия, также проводились исследования жизнеспособности двойных перовскитов с формулой A ₂ M. ⁺ М ³⁺ Х ₆ . Хотя эти двойные перовскиты имеют благоприятную ширину запрещенной зоны около 2 эВ и демонстрируют хорошую стабильность, некоторые проблемы, включая высокие эффективные массы электронов/дырок и наличие непрямых запрещенных зон, приводят к снижению подвижности носителей заряда и транспорта заряда. Также были проведены исследования по изучению возможности использования галогенидов висмута/сурьмы при замене перовскитов свинца, особенно Cs ₃ Sb ₂ I ₉ и Cs ₃ Bi ₂ I ₉ , ширина запрещенной зоны которых также составляет примерно 2 эВ. Экспериментальные результаты также показали, что, хотя PSC на основе галогенидов сурьмы и висмута обладают хорошей стабильностью, их низкая подвижность носителей заряда и плохие свойства переноса заряда ограничивают их жизнеспособность при замене перовскитов на основе свинца.

Инкапсуляция для уменьшения утечки свинца

Недавние исследования по использованию инкапсуляции как метода уменьшения утечки свинца были проведены, в частности, с упором на использование самовосстанавливающихся полимеров . Были проведены исследования двух многообещающих полимеров: Surlyn и термически сшиваемой эпоксидной смолы, диглицидилового эфира бисфенола А: н-октиламин: м-ксилилендиамин = 4:2:1. Эксперименты показали существенное снижение утечки свинца из PSC с использованием этих самовосстанавливающихся полимеров в условиях смоделированной солнечной погоды и после того, как смоделированное повреждение градом привело к растрескиванию внешней стеклянной оболочки. Примечательно, что инкапсуляция эпоксидной смолой смогла снизить утечку свинца в 375 раз при нагревании искусственным солнечным светом.

Покрытия для поглощения утечек свинца

Покрытия, химически связывающие свинец, также использовались экспериментально для уменьшения утечки свинца из PSC. В частности, катионообменные смолы в этих усилиях экспериментально использовались (CER) и P,P'-ди(2-этилгексил)метандифосфоновая кислота (DMDP). Оба покрытия действуют одинаково, химически изолируя свинец, который может вытечь из модуля PSC после повреждения погодными условиями. Исследования ССВ показали, что в результате процессов, контролируемых диффузией, Pb ²⁺ свинец эффективно адсорбируется и связывается с поверхностью ССВ даже в присутствии конкурирующих двухвалентных ионов, таких как Mg. ²⁺ и Ca ²⁺ которые также могут занимать сайты связывания на поверхности CER.

Чтобы проверить эффективность покрытий на основе CER в адсорбции свинца в практических условиях, исследователи капнули слегка кислую воду, имитирующую дождевую воду, на модуль PSC, потрескавшийся в результате моделирования повреждения градом. Исследователи обнаружили, что при нанесении покрытия CER на медные электроды поврежденных модулей PSC утечка свинца снизилась на 84%. Когда CER был интегрирован в электродную пасту на основе углерода, нанесенную на PSC и на верхнюю часть герметизирующего стекла, утечка свинца снизилась на 98%. Аналогичное испытание было также проведено на модуле PSC с покрытием DMDP как сверху, так и снизу модуля, чтобы изучить эффективность DMDP в снижении утечки свинца. В этом тесте модуль раскололся в результате имитации повреждения градом и был помещен в раствор кислой воды, содержащий водный раствор кальция. ²⁺ ионы, предназначенные для имитации кислотного дождя с низким содержанием водного кальция. Была отслежена концентрация свинца в кислой воде, и исследователи обнаружили, что эффективность связывания свинца покрытием из ДМДП при комнатной температуре составляет 96,1%.

Сокращение использования свинцовых материалов при изготовлении устройств

Стратегия разбавления сорастворителя Сообщалось, что можно получить высококачественные пленки перовскита с растворами-предшественниками очень низкой концентрации. Эта стратегия существенно снижает количество дорогостоящего сырья в перовскитных чернилах-предшественниках и снижает образование токсичных отходов при центрифугировании двумя ключевыми путями: минимизация потерь прекурсора во время обработки перовскитных пленок и увеличение срока службы и срока годности чернил за счет подавление агрегации коллоидов-предшественников. PCE более 24% для лабораторных PSC может быть достигнуто при разбавлении сорастворителя до уровня всего 0,5 М. Кроме того, масштабируемость стратегии разбавления сорастворителем проверяется путем изготовления перовскитных солнечных модулей (PSM) с разных размеров с использованием промышленного центрифугирования. Модули, изготовленные с использованием стратегии разбавления сорастворителем, демонстрируют более высокие PCE и гораздо лучшую однородность и воспроизводимость, чем модули, приготовленные с использованием обычных перовскитных чернил, при использовании доли предшественника. Важно отметить, что более чем на 70 % токсичные отходы/растворители, перовскитное сырье и стоимость изготовления будут сокращены при изготовлении модулей по сравнению с теми же модулями, изготовленными с использованием обычных чернил методом промышленного центрифугирования, и тем самым сделать центрифугирование экологически безопасным методом. для производства средних масштабов, например, для автономных модулей или интеграции в масштабе кремниевой пластины. Эта работа показывает, что благодаря разумному выбору более экологичного сорастворителя мы можем значительно сократить использование и отходы токсичных растворителей и перовскитного сырья, а также упростить производство и сократить затраты на PSC.

Физика

Важной характеристикой наиболее часто используемой перовскитной системы, галогенидов свинца метиламмония, является ширина запрещенной зоны , контролируемая содержанием галогенидов. Эти материалы также демонстрируют длину диффузии как для дырок, так и для электронов, превышающую один микрон . Большая длина диффузии означает, что эти материалы могут эффективно функционировать в тонкопленочной архитектуре и что заряды могут переноситься в самом перовските на большие расстояния.Недавно сообщалось, что заряды в перовскитном материале преимущественно присутствуют в виде свободных электронов и дырок, а не в виде связанных экситонов , поскольку энергия связи экситонов достаточно низка, чтобы обеспечить разделение зарядов при комнатной температуре.

Пределы эффективности

Ширина запрещенной зоны перовскитных солнечных элементов настраивается и может быть оптимизирована для солнечного спектра путем изменения содержания галогенидов в пленке (т. е. путем смешивания I и Br). Предел Шокли -Кейссера по радиационной эффективности, также известный как предел детального баланса , составляет около 31% в солнечном спектре AM1.5G при мощности 1000 Вт/м. ² , для запрещенной зоны перовскита 1,55 эВ. Это немного меньше, чем предел излучения арсенида галлия с запрещенной зоной 1,42 эВ, эффективность излучения которого может достигать 33%.

Значения детального лимита баланса доступны в виде таблицы. модели . написана программа MATLAB для реализации детальной балансовой

Между тем, модель дрейфа-диффузии успешно предсказывает предел эффективности перовскитных солнечных элементов, что позволяет нам глубже понять физику устройства, особенно предел излучательной рекомбинации и селективный контакт, влияющий на производительность устройства. Есть две предпосылки для предсказания и приближения к пределу эффективности перовскита. Во-первых, после принятия оптических конструкций необходимо скорректировать собственную излучательную рекомбинацию, которая существенно повлияет на напряжение холостого хода на пределе Шокли-Кейссера. Во-вторых, контактные характеристики электродов должны быть тщательно спроектированы, чтобы исключить накопление заряда и поверхностную рекомбинацию на электродах. С помощью этих двух процедур точное предсказание предела эффективности и точная оценка снижения эффективности перовскитных солнечных элементов могут быть достигнуты с помощью модели дрейфа-диффузии.

Наряду с подробным анализом баланса и расчетами дрейфа-диффузии, было проведено множество первопринципных исследований, направленных на численное определение характеристик перовскитного материала. К ним относятся, помимо прочего, ширина запрещенной зоны, эффективная масса и уровни дефектов для различных перовскитных материалов. Также предпринимаются некоторые попытки пролить свет на механизм устройства на основе моделирования, проведенного Agrawal et al. предлагает структуру моделирования, представляет анализ эффективности, близкой к идеальной, и говорит о важности интерфейса перовскита и слоев переноса дырок/электронов.

Кроме того, разработана схемная модель для описания вольт-амперных характеристик перовскитных солнечных элементов. Сан и др. пытается придумать компактную модель различных структур перовскита на основе экспериментальных данных о переносе. Миншен Лин и др. предложил модифицированную модель диода для количественной оценки потери эффективности перовскитных солнечных элементов. Соответствующие исходные коды MATLAB можно найти на его странице GitHub.

Архитектуры

Схема солнечного элемента из сенсибилизированного перовскита, в котором активный слой состоит из слоя мезопористого TiO ₂ , покрытого перовскитовым поглотителем. Активный слой контактирует с материалом n-типа для извлечения электронов и материалом p-типа для извлечения дырок. б) Схема тонкопленочного перовскитного солнечного элемента. В этой архитектуре между двумя селективными контактами зажат только плоский слой перовскита. в) Генерация и извлечение заряда в сенсибилизированной архитектуре. После поглощения света в перовскитном поглотителе фотогенерированный электрон инжектируется в мезопористый TiO _{2 ,} через который он экстрагируется. Образовавшаяся при этом дырка переносится в материал p-типа. г) Генерация и вывод заряда в тонкопленочной архитектуре. После поглощения света в слое перовскита происходит как генерация заряда, так и его извлечение.

Перовскитные солнечные элементы эффективно функционируют в ряде несколько разных архитектур в зависимости либо от роли перовскитного материала в устройстве, либо от природы верхнего и нижнего электрода. Устройства, в которых положительные заряды извлекаются прозрачным нижним электродом (катодом), преимущественно можно разделить на «сенсибилизированные», где перовскит действует преимущественно как поглотитель света, а перенос заряда происходит в других материалах, или «тонкопленочные». где большая часть транспорта электронов или дырок происходит в объеме самого перовскита. Подобно сенсибилизации в солнечных элементах, сенсибилизированных красителем , перовскитный материал наносится на проводящий заряд мезопористый каркас – чаще всего TiO ₂ – в качестве светопоглотителя. Фотогенерированные электроны переносятся из слоя перовскита в мезопористый сенсибилизированный слой , через который они транспортируются к электроду и извлекаются в цепь. Архитектура тонкопленочных солнечных элементов основана на открытии того, что перовскитные материалы также могут действовать как высокоэффективные амбиполярные проводники заряда.

После поглощения света и последующей генерации заряда как отрицательные, так и положительные носители заряда переносятся через перовскит, заряжая селективные контакты. Перовскитные солнечные элементы возникли из области сенсибилизированных красителями солнечных элементов, поэтому первоначально использовалась сенсибилизированная архитектура, но со временем стало очевидно, что они функционируют хорошо, если не в конечном итоге лучше, в тонкопленочной архитектуре. Совсем недавно некоторые исследователи также успешно продемонстрировали возможность изготовления гибких устройств с перовскитами. что делает его более перспективным для гибкого спроса на энергию. Конечно, аспект вызванной УФ-излучением деградации сенсибилизированной архитектуры может нанести ущерб важному аспекту долгосрочной стабильности .

Существует еще один класс архитектур, в которых прозрачный электрод внизу действует как катод, собирая фотогенерированные носители заряда p-типа.

Инструменты и методы исследований и разработок

Схема того, как открытая база данных, инструменты интерактивной визуализации, протоколы и онтология метаданных для передачи данных об устройствах, открытый исходный код для анализа данных и т. д. могут поддерживать разработку PSC

Пример анализа из базы данных; в начальной версии можно одним щелчком мыши отобразить «эволюцию производительности, например, гибких ячеек, ячеек на основе CsPbI ₃ или ячеек, удовлетворяющих любой комбинации ограничений».

База данных перовскитов — это база данных и инструмент анализа данных исследований перовскитных солнечных элементов, которая систематически объединяет более 15 000 публикаций, в частности данные об устройствах о «более 42 400» перовскитовых устройствах. Авторы описали сайт открытой базы данных FAIR , который с января 2022 года требует регистрации для доступа к данным и использует программное обеспечение с частично открытым исходным кодом, но не отмеченное как имеющее лицензию на бесплатное программное обеспечение на GitHub. – в рамках участия в «Википедии по исследованию перовскитных солнечных элементов». Он позволяет фильтровать и отображать данные по различным критериям, таким как состав материалов или тип компонентов, и тем самым может способствовать разработке оптимальных архитектурных проектов (включая используемые материалы).

Высокопроизводительный скрининг смесей и контактных слоев является одним из механизмов разработки, который был использован для разработки относительно стабильных перовскитных солнечных элементов.

История

См. Также: Хронология солнечных батарей.

Перовскитные материалы хорошо известны уже много лет, но о первом включении в солнечный элемент сообщили Цутому Миясака и др. в 2009 году. Это было основано на архитектуре солнечных элементов, сенсибилизированных красителем , и обеспечивало эффективность преобразования энергии (PCE) только 3,8% с тонким слоем перовскита на мезопористом TiO ₂ в качестве коллектора электронов. Более того, поскольку использовался жидкий агрессивный электролит, ячейка была стабильной всего несколько минут. Нам-Гю Пак и др. улучшили этот показатель в 2011 году, используя ту же концепцию сенсибилизации к красителям, достигнув 6,5% PCE.

Прорыв произошел в 2012 году, когда Майк Ли и Генри Снэйт из Оксфордского университета поняли, что перовскит стабилен при контакте с твердотельным переносчиком дырок, таким как спиро-OMeTAD, и не требует мезопористого слоя TiO ₂ для транспортировки. электроны. Они показали, что эффективность почти 10% была достигнута при использовании «сенсибилизированной» архитектуры TiO ₂ с твердотельным переносчиком дырок, но более высокая эффективность, более 10%, была достигнута при замене ее инертным каркасом. Дальнейшие эксперименты по замене мезопористого TiO ₂ на Al ₂ O ₃ привели к увеличению напряжения холостого хода и относительному повышению эффективности на 3–5% больше, чем с каркасами из TiO ₂ . Это привело к гипотезе о том, что для экстракции электронов не нужен каркас, что впоследствии подтвердилось. За этим открытием последовала демонстрация того, что сам перовскит может переносить не только электроны, но и дырки. Был достигнут тонкопленочный перовскитный солнечный элемент без мезопористого каркаса с эффективностью> 10%.

В 2013 году как планарная, так и сенсибилизированная архитектура претерпели ряд изменений.Буршка и др. продемонстрировал метод нанесения сенсибилизированной архитектуры, эффективность которого превышает 15% за счет двухэтапной обработки раствора, В то же время Ольга Малинкевич и др., Лю и др. показали, что можно изготовить плоские солнечные элементы путем совместного термического испарения, достигнув эффективности более 12% и 15% в штыревой и контактной архитектуре соответственно. Докампо и др. также показало, что можно изготовить перовскитные солнечные элементы с типичной архитектурой «органических солнечных элементов», «перевернутой» конфигурацией с переносчиком дырок внизу и коллектором электронов над плоской пленкой перовскита.

В 2014 году сообщалось о ряде новых методов осаждения и о еще более высокой эффективности. Ян Ян из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе заявил, что эффективность обратного сканирования составляет 19,3% при использовании планарной тонкопленочной архитектуры. В ноябре 2014 года устройство исследователей из KRICT установило рекорд с сертифицированным нестабилизированным КПД 20,1%.

Продолжая эту тенденцию, каждый год, начиная с 2015 года, устанавливался новый рекорд эффективности однопереходных перовскитных солнечных элементов, причем наиболее частыми рекордсменами были KRICT и UNIST . Последними рекордсменами являются исследователи из UNIST , добившиеся эффективности 25,7%. Также предпринимаются усилия по снижению затрат на электроэнергию, в том числе проектный консорциум Apolo в лабораториях CEA, который стремится снизить стоимость модуля ниже 0,40 евро/Вт (пик ватт).

По крайней мере, с 2016 года рекорды для тандемных солнечных элементов из перовскита и кремния стабильно остаются выше, чем для однопереходных элементов. С 2018 года рекорды попеременно побивали Oxford Photovoltaics и исследователи из Helmholtz-Zentrum Berlin . В 2021 году последний достиг пока лучшей эффективности: 29,8%.

Стабильность

Одной из больших проблем для перовскитных солнечных элементов (PSC) является аспект краткосрочной и долгосрочной стабильности. Традиционный солнечный элемент на кремниевой пластине на электростанции может прослужить 20–25 лет, что делает этот срок стандартом стабильности солнечного элемента. ПСХ очень трудно сохраняться так долго [196]. Нестабильность ПСК связана в основном с воздействием окружающей среды (влага и кислород), термическое напряжение и внутренняя стабильность перовскита на основе метиламмония , и формамидиния , перовскит на основе нагрев под приложенным напряжением, фотовоздействие (ультрафиолетовый свет) (видимый свет) и механическая хрупкость. Было проведено несколько исследований стабильности PSC, и было доказано, что некоторые элементы важны для стабильности PSC. Однако стандартного протокола «оперативной» стабильности для PSC не существует. Но недавно был предложен метод количественной оценки внутренней химической стабильности гибридных галогенидных перовскитов.

Водорастворимость органического компонента абсорбирующего материала делает устройства очень склонными к быстрому разрушению во влажной среде. Деградацию, вызванную влажностью, можно уменьшить за счет оптимизации составляющих материалов, архитектуры элемента, интерфейсов и условий окружающей среды на этапах изготовления. Инкапсуляция перовскитного поглотителя композитом из углеродных нанотрубок и инертной полимерной матрицы может предотвратить немедленную деградацию материала влажным воздухом при повышенных температурах. Однако долгосрочных исследований и комплексных методов инкапсуляции перовскитных солнечных элементов еще не было продемонстрировано. Устройства с мезопористым слоем TiO ₂ , сенсибилизированным перовскитным поглотителем, также неустойчивы к УФ-излучению из-за взаимодействия между фотогенерированными дырками внутри TiO ₂ и радикалами кислорода на поверхности TiO ₂ .

Измеренная сверхнизкая теплопроводность 0,5 Вт/(Км) при комнатной температуре в CH ₃ NH ₃ PbI ₃ может предотвратить быстрое распространение выделяемого светом тепла и сохранять устойчивость элемента к термическим нагрузкам, которые могут сократить срок его службы. Экспериментально показано, что остаток PbI ₂ в перовскитной пленке оказывает негативное влияние на долговременную стабильность устройств. Утверждается, что проблема стабилизации решается путем замены органического транспортного слоя слоем оксида металла, что позволяет ячейке сохранять 90% емкости через 60 дней. Кроме того, две проблемы нестабильности можно решить, используя многофункциональные фторированные фотополимерные покрытия, которые придают люминесцентные и легко очищаемые свойства на передней стороне устройств, одновременно формируя сильный гидрофобный барьер для влаги из окружающей среды на задней контактной стороне. Переднее покрытие может предотвратить негативное взаимодействие ультрафиолетового света всего падающего солнечного спектра со стопкой PSC, преобразуя его в видимый свет, а задний слой может предотвратить проникновение воды внутрь стопки солнечных элементов. Полученные устройства продемонстрировали превосходную стабильность с точки зрения эффективности преобразования энергии во время 180-дневного испытания на старение в лаборатории и реальных испытаний на открытом воздухе в течение более 3 месяцев.

В июле 2015 года основным препятствием было то, что самый большой перовскитный солнечный элемент был размером всего с ноготь и что он быстро разлагался во влажной среде. Однако исследователи из EPFL опубликовали в июне 2017 года работу, успешно демонстрирующую крупномасштабные солнечные модули из перовскита без наблюдаемой деградации в течение одного года (условия короткого замыкания). Теперь, вместе с другими организациями, исследовательская группа стремится разработать полностью пригодный для печати перовскитный солнечный элемент с эффективностью 22% и производительностью 90% после испытаний на старение.

В начале 2019 года самый продолжительный на сегодняшний день тест на стабильность показал стабильную выходную мощность в течение как минимум 4000 часов непрерывной работы при отслеживании точки максимальной мощности (MPPT) при 1 солнечном освещении от имитатора солнечной энергии на основе ксеноновой лампы без фильтрации ультрафиолетового света. Примечательно, что светособирателем, использованным во время теста на стабильность, является классический перовскит на основе метиламмония (МА), MAPbI ₃ , но в устройствах нет ни селективного слоя на органической основе, ни металлического обратного контакта. Было обнаружено, что в этих условиях только термическое напряжение является основным фактором, способствующим потере эксплуатационной стабильности инкапсулированных устройств.

Внутренняя хрупкость перовскитного материала требует внешнего армирования для защиты этого важного слоя от механических напряжений. Вставка механически армирующих каркасов непосредственно в активные слои перовскитных солнечных элементов привела к тому, что сформированный составной солнечный элемент продемонстрировал 30-кратное увеличение стойкости к разрушению, переместив свойства разрушения перовскитных солнечных элементов в ту же область, что и у обычных c-Si, CIGS. и солнечные элементы CdTe. Было разработано несколько подходов для улучшения стабильности перовскитных солнечных элементов. Например, В 2021 году исследователи сообщили, что стабильность и долговременная надежность перовскитных солнечных элементов были улучшены с помощью нового типа «молекулярного клея» .

С 2021 года существующие тесты стабильности солнечных панелей и систем солнечных элементов предназначены исключительно для тех, которые содержат кремниевые пластины. Таким образом, эти тесты, проведенные Международной электротехнической комиссией (МЭК), были повторно оценены на предмет их непригодности. На Международном саммите по органической фотоэлектрической стабильности (ISOS) были проведены проверки стабильности для лабораторной разработки всех солнечных элементов, но они не были приняты МЭК. Эти тесты не являются критериями «пройден/не пройден», а скорее оценивают различные причины проблем со стабильностью солнечных элементов, чтобы искоренить эти проблемы. Они сгруппированы в пять категорий: испытания при хранении в темноте, испытания на открытом воздухе, испытания на замачивание на свету , испытания на термоциклирование и испытания на воздействие света, влажности и термоциклирования. В этих тестах графики данных PCE и JV PSC были рассчитаны для различных физических условий, чтобы определить различные причины деградации PSC.

В целом, эти тесты ISOS помогли определить причины деградации PSC, которые, как выяснилось, включают длительное воздействие видимого и ультрафиолетового света, загрязнение окружающей среды, высокие температуры и электрические смещения. После 200 температурных циклов PSC 2020 года все еще сохранили 90% своей мощности, что указывает на то, что они способны к кратковременной стабильности. Теперь остается исследовать долгосрочную стабильность и какие материальные достижения можно применить, чтобы увеличить продолжительность этих 200 температурных циклов (дней) до 20–25 лет.

Методы повышения производительности и стабильности

Введение межфазного слоя Al ₂ O ₃ /NiO не только улучшает кристаллическое качество пленок перовскита с большим размером зерен и усиливает транспорт заряда, но также эффективно ограничивает рекомбинацию носителей, но PSC, использующие этот интерфейс, все еще имеют проблему нестабильности из-за ионов. -миграция и нестабильность кристаллов перовскита. Чтобы решить эту проблему, можно использовать композиты перовскит/Ag-rGO в активном слое для повышения стабильности PSC и одновременного достижения высоких характеристик. Слой Ag-rGO может действовать как поверхностный пассивирующий слой, уменьшая дефекты и ловушки на поверхности слоя перовскита, что сводит к минимуму безызлучательную рекомбинацию и улучшает производительность и стабильность. Кроме того, композитный слой перовскит/Ag-rGO может действовать как барьер, предотвращая попадание влаги в слой перовскита и защищая его от деградации под воздействием окружающей среды. В измерениях светособирания перовскитные/Ag-графеновые PSC демонстрируют более высокое значение эффективности падающего монохроматического фотонно-электронного преобразования (IPCE), чем традиционные PSC в диапазоне видимого света. Вольт-амперная кривая PSC также показывает отсутствие эффекта гистерезиса, который характерен для традиционных PSC. PSC из перовскита/Ag-графена также демонстрируют лучшую термостабильность при старении при 90 градусах Цельсия и лучшую фотостабильность при непрерывном освещении. Однако напряжение холостого хода V _oc и коэффициент заполнения (FF) уменьшаются в качестве компромисса. Для решения проблемы потерь V _oc и FF _{SrTiO 3} /TiO _2, выбран композитный слой _{позволяющий преодолеть проблему низкого V oc} . что выбирая SrTiO ₃ /TiO ₂ Ожидается, _{в качестве светособирающего материала, можно достичь высокой стабильности, а также высокого содержания V oc} .

Переработка

См. также: Электронные отходы , Устойчивый дизайн и Экологическая политика.

Еще одной основной проблемой при разработке, производстве и использовании перовскитных солнечных элементов является возможность их вторичной переработки. Переработка перовскитов является абсолютной необходимостью из-за присутствия в перовскитах свинца. Использование этого элемента означает, что простой выброс перовскитных солнечных элементов на свалку будет серьезной угрозой для здоровья из-за утечки свинца и токсичности как для водоемов, так и для здоровья человека [195]. Конструкции, процессы или протоколы эффективной переработки позволят снизить негативное воздействие на окружающую среду, эксплуатацию критически важных материалов, воздействие на здоровье и потребности в энергии сверх того, что может быть достигнуто за счет увеличения срока службы устройств. В обзоре ученые пришли к выводу, что «технологии переработки и восстановления перовскитных солнечных элементов следует активно исследовать и разрабатывать». Некоторые аспекты возможности переработки и темпов переработки зависят от конструкции распространяемой продукции. Научные исследования и разработки могут быть не облегчены с точки зрения возможности переработки - вместо этого большинство ученых в основном «смотрят на производительность» - «эффективность преобразования энергии и стабильность» и часто «пренебрегают проектированием для переработки».

В 2021 году многие солнечные элементы, внедренные в 2000 году, подходят к концу своего жизненного цикла. Таким образом, исследования по переработке перовскита имеют решающее значение. Одним из сложных компонентов перовскитов для переработки является свинец. В настоящее время производство 1 ГВт энергии с использованием наиболее эффективного перовскитного солнечного элемента приведет к образованию 3,5 тонн свинцовых отходов. Основная стратегия, используемая сейчас для уменьшения загрязнения свинцом, — это работа солнечных батарей. Поглощающая свинец P,P'-ди(2-этилгексил)метандифосфоновая кислота и катионообменная смола сульфоновой кислоты используются для предотвращения утечки свинца из-за любых повреждений, которые солнечные панели могут понести во время использования 195.

Продолжаются исследования, направленные на поиск способов снижения воздействия свинца, помимо простого предотвращения утечки свинца. Было обнаружено, что катионообменная смола карбоновой кислоты адсорбирует ионы свинца посредством ионного обмена с водородом, и эти ионы могут быть легко высвобождены путем перекристаллизации при добавлении йодида натрия в водный раствор. Было обнаружено, что этот процесс дешевле по сравнению с другими существующими методами переработки свинца и теоретически может быть реализован на коммерческой основе.

В последнее время, поскольку эффективность лучших перовскитных солнечных элементов достигла 25,5%, что сопоставимо с лучшими фотоэлектрическими элементами из монокристаллического кремния, есть оптимизм в отношении коммерческого использования перовскитных фотоэлементов в будущем. Таким образом, переработка свинца и прозрачных проводников необходима для разработки перовскитных фотоэлектрических элементов, поскольку первый снижает вредное воздействие на окружающую среду, а второй снижает затраты. Органический растворитель, такой как диметилформамид (ДМФ), используется в исследовании для растворения Pb и отделения ITO/стекла, затем катионообменная смола на основе карбоновой кислоты, в этом исследовании используется WAC-гель из-за лучших характеристик, используется для поглощения Pb. ионы в ДМФА и высвобождают его в форме Pb(NO ₃ ) ₂ . При добавлении NaI в раствор PbI ₂ может осаждаться и идти на переработку. Проанализированы свойства переработанных материалов: как PbI ₂ , так и ITO/стекло имеют такие же характеристики, как и новые, а эффективность переработки достигла 99,2%. Более того, анализ затрат показывает, что солнечные модули на основе вторичной переработки стоят около $12 за квадратный метр, тогда как на основе новых материалов — около $24,8 за квадратный метр. Следовательно, переработка перовскитных фотоэлектрических элементов выгодна как с экологической, так и с экономической точки зрения.

Гистерезисное поведение тока-напряжения

Еще одной серьезной проблемой для перовскитных солнечных элементов является наблюдение, что сканирование тока-напряжения дает неоднозначные значения эффективности. Эффективность преобразования энергии солнечного элемента обычно определяется путем характеристики его поведения ток-напряжение (IV) при моделируемом солнечном освещении. Однако, в отличие от других солнечных элементов, было замечено, что ВАХ перовскитных солнечных элементов демонстрируют гистерезисное поведение: в зависимости от условий сканирования, таких как направление сканирования, скорость сканирования, поглощение света, смещение, существует несоответствие между сканирование от прямого смещения к короткому замыканию (FB-SC) и сканирование от короткого замыкания к прямому смещению (SC-FB). Были предложены различные причины, такие как ионов движение , поляризация , сегнетоэлектрические эффекты , заполнение состояний ловушки и т. д. однако точная причина гистерезисного поведения еще не определена. Но оказывается, что определение эффективности солнечного элемента по ВАХ рискует привести к завышенным значениям, если параметры сканирования превысят временной масштаб, который требуется перовскитной системе для достижения электронного устойчивого состояния . Было предложено два возможных решения: Unger et al. показывают, что чрезвычайно медленное сканирование напряжения позволяет системе прийти в установившееся состояние в каждой точке измерения, что, таким образом, устраняет любые расхождения между сканированием FB-SC и SC-FB. Стационарные условия с чрезвычайно медленным сканированием напряжения могут быть смоделированы с помощью решателей дрейф-диффузии SolarDesign. и Ионмонгер.

Генри Снейт и др. предложили «стабилизированную выходную мощность» в качестве показателя эффективности солнечного элемента. Это значение определяется путем удержания тестируемого устройства при постоянном напряжении около точки максимальной мощности (где произведение напряжения и фототока достигает максимального значения) и отслеживания выходной мощности до тех пор, пока она не достигнет постоянного значения.Было продемонстрировано, что оба метода дают более низкие значения эффективности по сравнению с эффективностью, определенной с помощью быстрого IV-сканирования. Однако были опубликованы первоначальные исследования, которые показывают, что пассивация поверхности перовскитного поглотителя является способом, с помощью которого значения эффективности могут быть стабилизированы очень близко к эффективности быстрого сканирования. Никакого явного гистерезиса фототока при изменении скорости развертки или направления в устройствах или скорости развертки не наблюдалось. Это указывает на то, что возникновение гистерезиса фототока скорее связано с образованием ловушек в некоторых неоптимизированных пленках и процессах изготовления устройств. Лучший способ проверить эффективность солнечного элемента — измерить его выходную мощность в точке нагрузки. Если в устройствах большая плотность ловушек или гистерезис фототока по другим причинам, фототок будет медленно возрастать при включении освещения. Это говорит о том, что интерфейсы могут играть решающую роль в гистерезисном поведении IV, поскольку основное отличие инвертированной архитектуры от обычной заключается в том, что вместо оксида металла используется органический контакт n-типа.

Наблюдение гистерезисных вольт-амперных характеристик до сих пор в значительной степени занижено. Лишь небольшая часть публикаций признает гистерезисное поведение описанных устройств, еще меньше статей демонстрируют медленные негистерезисные ВАХ или стабилизированную выходную мощность. Заявленные данные об эффективности, основанные на быстром IV-сканировании, следует считать довольно ненадежными, и в настоящее время затрудняют реальную оценку прогресса в этой области.

Неоднозначность определения эффективности солнечных элементов по вольт-амперным характеристикам из-за наблюдаемого гистерезиса также повлияла на процесс сертификации, проводимый аккредитованными лабораториями, такими как NREL . Рекордная эффективность перовскитных солнечных элементов в 20,1%, принятая NREL в качестве сертифицированного значения в ноябре 2014 года, была классифицирована как «нестабилизированная». Чтобы иметь возможность сравнивать результаты разных учреждений, необходимо согласовать надежный протокол измерений, предложенный Циммерманном и др. с соответствующим кодом Matlab на GitHub.

По состоянию на 2021 год зарегистрированная пиковая эффективность преобразования мощности составила 25,6%. Это было сделано с использованием металлогалогенидного перовскита формамидиния иодида свинца. Анионы были закачаны в существующие высокоэффективные перовскиты и заполнили пробелы, образовавшиеся из-за захваченных дыр в фотоэлектрической ячейке. Кроме того, было обнаружено, что эта клетка стабильна до 450 часов, что считается долгосрочной стабильностью. Наконец, это устройство послужило доказательством того, что анионы, отличные от ионов йода и брома, способны бомбардироваться промежутками в фотоэлектрических ячейках, нарушая тенденцию, которая, очевидно, препятствовала предыдущим исследованиям [198].

Перовскиты для тандемных применений

Перовскитовая ячейка в сочетании с нижней ячейкой, такой как Si или селенид меди, индия, галлия (CIGS), в виде тандемной конструкции может устранить узкие места отдельных ячеек и использовать преимущества их дополнительных характеристик для повышения эффективности. Эти типы клеток обладают более высоким потенциалом эффективности и поэтому привлекли внимание академических исследователей.

4-полюсные тандемы

Используя четырехконтактную конфигурацию, в которой две субэлементы электрически изолированы, Bailie et al. получили тандемную ячейку с эффективностью от 17% до 18,6% с нижними ячейками mc-Si (η ~ 11%) и селенидом меди, индия, галлия (CIGS, η ~ 17%) соответственно. Также была получена тандемная ячейка с КПД 13,4% с высокоэффективной нижней ячейкой с гетеропереходом a-Si:H/c-Si, использующая ту же конфигурацию. Применение прозрачных электродов на основе ТСО для перовскитных ячеек позволило создать прозрачные устройства ближнего инфракрасного диапазона с повышенной эффективностью и меньшими паразитными потерями на поглощение. Применение этих ячеек в 4-контактных тандемах позволило повысить эффективность до 26,7% при использовании ячейки с кремниевым днищем. и до 23,9% с нижней ячейкой CIGS. В 2020 году команды KAUST - Университета Торонто сообщили о четырехконцевых тандемных солнечных элементах из перовскита и кремния с эффективностью 28,2%. Для достижения этих результатов команда использовала прозрачные электроды In ₂ O ₃ , легированные Zr, на полупрозрачных верхних ячейках из перовскита, ранее представленные Айдином и др. , что улучшило отклик кремниевых нижних ячеек в ближнем инфракрасном диапазоне за счет использования широкополосных прозрачных _{In 2} O ₃ электродов , легированных H. Команда также увеличила длину диффузии электронов (до 2,3 мкм) благодаря пассивации основания Льюиса с помощью мочевины. Рекордный КПД для тандемов перовскит/кремний на данный момент составляет 28,2%.

2-полюсные тандемы

Майлоа и др. начал гонку за эффективность монолитных 2-концевых тандемов с использованием нижней ячейки гомоперехода c-Si, продемонстрировав эффективность ячейки 13,7%, в значительной степени ограниченную потерями на паразитное поглощение. Затем Альбрехт и др. разработали низкотемпературно обработанные перовскитные ячейки с использованием слоя переноса электронов SnO ₂ . Это позволило использовать кремниевые солнечные элементы с гетеропереходом в качестве нижних элементов с КПД тандемных элементов до 18,1%. Вернер и др. затем улучшил эти характеристики, заменив слой SnO ₂ на PCBM и внедрив метод последовательного гибридного осаждения перовскитного поглотителя, что привело к созданию тандемной ячейки с эффективностью 21,2%. Важные потери из-за паразитного поглощения из-за использования Spiro-OMeTAD по-прежнему ограничивали общую производительность. Важное изменение было продемонстрировано Бушем и др., которые изменили полярность верхней ячейки (от контакта к штырю). Они использовали двойной слой SnO ₂ и оксида цинка и олова (ZTO), обработанный методом ALD, в качестве буферного слоя для распыления, на который наносилась прозрачная верхняя часть электрода из оксида индия и олова (ITO). Это изменение помогло улучшить экологическую и термическую стабильность перовскитной ячейки. и имел решающее значение для дальнейшего улучшения характеристик тандема перовскит/кремний до 23,6%.

Тем временем, используя верхнюю ячейку из перовскита, Sahli et al . продемонстрировала в июне 2018 года полностью текстурированную монолитную тандемную ячейку с эффективностью 25,2%, сертифицированную независимо Fraunhofer ISE CalLab. Эту повышенную эффективность можно в значительной степени объяснить значительным снижением потерь на отражение (менее 2% в диапазоне 360–1000 нм, исключая металлизацию) и снижением паразитных потерь на поглощение, что приводит к сертифицированным токам короткого замыкания 19,5 мА/см. ² . Также в июне 2018 года компания Oxford Photovoltaics представила элемент с КПД 27,3%. В марте 2020 года команды KAUST - Университета Торонто сообщили в журнале Science Magazine о тандемных устройствах с перовскитными пленками, полученными методом центрифугирования, на полностью текстурированных нижних ячейках с эффективностью 25,7%. Исследовательские группы демонстрируют усилия по использованию большего количества масштабируемых методов, основанных на решениях, для текстурированных нижних ячеек. сообщила о тандемах на основе перовскита с покрытием лезвия Соответственно, совместная группа Университета Северной Каролины и Университета штата Аризона . После этого в августе 2020 года команда KAUST продемонстрировала первые тандемы на основе перовскита с щелевым покрытием, что стало важным шагом для ускоренной обработки тандемов. В сентябре 2020 г. Айдын и др. показал самые высокие сертифицированные токи короткого замыкания 19,8 мА/см. ² на полностью текстурированных кремниевых нижних ячейках. Кроме того, Айдын и др . продемонстрировал первые результаты испытаний тандемных солнечных элементов из перовскита и кремния на открытом воздухе, что стало серьезным препятствием для испытаний надежности таких устройств. В декабре 2021 года команда KAUST обновила чемпионский сертифицированный PCE до 28,2%. Рекордная эффективность тандемов перовскит/кремний на данный момент составляет 29,8% по состоянию на декабрь 2021 года.

Имитационное моделирование

Для эффективного и экономичного исследования возможных кандидатов на тандемные перовскиты было внедрено программное обеспечение для моделирования. Шанкар и др. в 2022 году опубликовали статью, в которой подробно описывается использование программного обеспечения «Симулятор емкости солнечных элементов — одномерное». Это программное обеспечение позволяет пользователю изменять параметры и свойства устройства для оптимизации производительности. Результаты этого моделирования показали, что эффективность достигает 30% для запрещенной зоны 1,4 эВ, что является результатом увеличения внешней квантовой эффективности до 95% за счет легирования транспортного слоя. Шанкар и др. смоделировали эффективность 32,3%, изменив материал и толщину слоев переноса электронов и дырок. Эта смоделированная эффективность представляет собой увеличение смоделированной работы на 37% и была получена в результате оптимизации работы, проделанной Чжао и др. в двухполюсных полностью перовскитных тандемных солнечных элементах.

Масштабирование

В мае 2016 года IMEC и ее партнер Solliance анонсировали тандемную структуру с полупрозрачной перовскитной ячейкой, расположенной поверх кремниевой ячейки с обратным контактом. Сообщалось, что совокупный КПД преобразования энергии составил 20,2%, при этом заявленный потенциал превышает 30%.

Полностью перовскитовые тандемы

В 2016 году разработка эффективных перовскитных материалов с низкой запрещенной зоной (1,2–1,3 эВ) и изготовление эффективных устройств на их основе позволили реализовать новую концепцию: полностью перовскитные тандемные солнечные элементы, в которых сверху наложены два перовскитных соединения с разной шириной запрещенной зоны. друг друга. Первые двух- и четырехполюсные устройства с такой архитектурой, о которых сообщалось в литературе, достигли эффективности 17% и 20,3% соответственно. Кроме того, при изготовлении перовскита из формамидиния, цезия, иодида бромида свинца в четырехконцевые тандемные ячейки можно достичь эффективности в диапазоне от 19,8% до 25,2% в зависимости от параметров измерений. Полностью перовскитные тандемные элементы открывают перспективу стать первой полностью перерабатываемой архитектурой, которая имеет четкий путь к превышению не только эффективности кремния, но также GaAs и других дорогих полупроводниковых солнечных элементов III-V.

В 2017 году Дьюэй Чжао и др. изготовлены смешанные олово-свинцовые перовскитовые солнечные элементы (PVSC) с малой запрещенной зоной (~ 1,25 эВ) толщиной 620 нм, что позволяет использовать более крупные зерна и более высокую кристалличность, что позволяет продлить время жизни носителей до более чем 250 нс, достигая максимальной эффективности преобразования энергии. (PCE) на 17,6%. Кроме того, этот PVSC с низкой запрещенной зоной достиг внешней квантовой эффективности (EQE) более 70% в диапазоне длин волн 700–900 нм, основной инфракрасной области спектра, где солнечный свет передается на нижнюю ячейку. Они также объединили нижнюю ячейку с верхней перовскитовой ячейкой с запрещенной зоной ~ 1,58 эВ, чтобы создать полностью перовскитный тандемный солнечный элемент с четырьмя выводами, получив PCE в стационарном состоянии 21,0%, что предполагает возможность изготовления высокоэффективного полностью перовскитного тандема. солнечные элементы.

Исследование 2020 года показывает, что тандемы, состоящие из полностью перовскита, имеют гораздо меньший углеродный след, чем тандемы кремний-перовскит.

Кроме того, в 2020 году тандемная эффективность всех перовскитов достигнет нового пика в 24,2% на 1 см. ² солнечные элементы. Это значение было измерено и зарегистрировано Японской лабораторией электробезопасности и технологий окружающей среды и было достигнуто путем пассивации дефектов на границах зерен традиционного свинцово-оловянного перовскита с использованием цвиттер-ионных молекул. Они подавляют окисление ионов олова — процесс, который снижает эффективность солнечного элемента за счет увеличения плотности ловушек и предотвращения диффузии. Введение цвиттер-ионных антиоксидантов значительно повышает эффективность этих устройств, допуская при этом лишь дополнительную деградацию на 2%. Добавление цвиттер-ионных веществ также требует использования среды, богатой формамидинсульфиновой кислотой, катализирующей необходимые реакции, позволяющие транспортировать заряд между солнечными элементами.

В ноябре 2022 года эффективность полностью перовскитного тандема достигла нового рекорда - 27,4%. Это побивает рекорд 2020 года на 1 см. ² Солнечные элементы, и это было достигнуто совместной командой Северо-Западного университета, Университета Торонто и Университета Толедо. Эта ячейка дополнительно побила предыдущий рекорд Voc для полностью перовскитовых тандемов. Этот же элемент был сертифицирован NREL с PCE 26,3% и Voc 2,13 В. Это означает «первый сертифицированный полностью перовскитный тандем, превзошедший рекорд PCE (25,7%) однопереходных перовскитных солнечных элементов». (AUTHOR NAMES ET AL) нашли области для улучшения показателей Jsc, которые обеспечивают эффективность 30% в ближайшем будущем.

Коммерциализация

Первый завод по производству перовскитных солнечных элементов был открыт в мае 2021 года во Вроцлаве компанией Saule Technologies . По состоянию на 2021 год есть небольшое производство в Польше и Китае, но крупномасштабное развертывание сдерживается нестабильностью и коротким сроком службы. Однако компании надеются представить на рынке тандемные продукты из перовскита и кремния с 25-летней гарантией где-то в середине 2020-х годов. Они могут помочь достичь высоких целей в области новой солнечной энергетики в Индии . Создание интегрированной фотоэлектрической системы является возможной областью коммерциализации, и, хотя все еще существуют проблемы, связанные со стабильностью, В 2021 году здание в Люблине стало первым зданием, облицованным перовскитными солнечными панелями, что ознаменовало первое коммерческое использование перовскита.

Управление технологий солнечной энергетики Министерства энергетики США (SETO) — правительственная организация, которая инвестирует в исследования и разработки перовскитных солнечных технологий. Они определили несколько ключевых областей для улучшения, если солнечные элементы на основе перовскита будут играть роль в будущем фотоэлектрических технологий.

Четырьмя целевыми областями для улучшения являются стабильность и долговечность, эффективность преобразования энергии в масштабе, технологичность, а также валидация технологий и рентабельность. Первый и третий пункты рассмотрены выше в разделах «Обработка» и «Масштабируемость».

Эффективность преобразования энергии в больших масштабах остается проблемой, поскольку лабораторная эффективность устройств небольшой площади не была доказана на устройствах большего масштаба. Современные небольшие устройства могут найти применение в мобильных технологиях и технологиях реагирования на стихийные бедствия благодаря их легкому весу, гибкости и соотношению мощности к весу , но потребуются крупномасштабные испытания, прежде чем энергетическая отрасль примет эту технологию на уровне сети. .

Область развития технологий и банковских возможностей указывает на готовность финансовых учреждений сотрудничать с этими технологиями. Это потребует стандартизации протоколов тестирования и увеличения количества доступных полевых данных. Деградация перовскитных солнечных элементов делает существующие методы фотоэлектрических испытаний нереалистичными для прогнозирования производительности в реальных приложениях. Чтобы решить эти проблемы при внедрении перовскитной технологии, SETO профинансировала Центр проверки и рентабельности перовскитного фотоэлектрического ускорителя для коммерциализации технологий (PACT). PACT установит стандартизированные полевые и лабораторные испытания, а также проведет исследования рентабельности, чтобы гарантировать, что технология перовскита готова к коммерциализации. SETO также опубликовала целевые показатели эффективности, чтобы направлять исследования и проверять, соответствуют ли проекты развитию коммерциализации.

См. также

• Сенсибилизированный красителем солнечный элемент
• Развивающаяся фотоэлектрическая энергетика
• Гибридный солнечный элемент
• Список типов солнечных батарей
• Галогенид свинца метиламмония
• Нанокристаллический солнечный элемент
• Перовскит (минерал)
• Полимерный солнечный элемент
• Тонкопленочный солнечный элемент
• Фотоэлектрический элемент третьего поколения

Дальнейшее чтение

• Сяо, Кэ; Хань, Цяолэй; Цинь, Чжэньюань, Вэнь, Цзинь; Синь; Ван, Хань; Чжан, Чуньфэн; Чжу, Цзя; Сарджент, Эдвард Тан, Хайрен (ноябрь 2020 г.) «Тандемные солнечные элементы на основе перовскита с сертифицированной эффективностью и площадью 24,2%. более 1 см2 с использованием цвиттер-ионного антиоксиданта, закрепляющегося на поверхности». Nature Energy . 5 (11): 870–880. Bibcode : 2020NatEn...5..870X . doi : 10.1038/s41560-020-00705-5 . S2CID   223569048 .