Экситон

Экситон Френкеля, связанная пара электрон-дырка, в которой дырка локализована в положении в кристалле, обозначенном черными точками.

Экситон Ванье-Мотта, связанная электронно-дырочная пара, не локализованная в кристаллической позиции. На этом рисунке схематически показана диффузия экситона поперек решетки.

Электрон , и электронная дырка , притягивающиеся друг к другу силой Кулона, могут образовывать связанное состояние называемое экситоном . Это электрически нейтральная квазичастица , которая существует в основном в конденсированном веществе , включая изоляторы , полупроводники , некоторые металлы, а также в некоторых атомах, молекулах и жидкостях. Экситон рассматривается как элементарное возбуждение, которое может переносить энергию без переноса чистого электрического заряда.

Экситон может образоваться, когда электрон из валентной зоны кристалла перемещается по энергии в зону проводимости , например, когда материал поглощает фотон. Продвижение электрона в зону проводимости оставляет положительно заряженную дырку в валентной зоне. Здесь «дырка» представляет собой незанятое квантовомеханическое состояние электрона с положительным зарядом, аналог позитрона в кристалле . притяжения Из-за кулоновской силы между электроном и дыркой образуется связанное состояние, подобное состоянию электрона и протона в атоме водорода или электрона и позитрона в позитронии. Экситоны представляют собой составные бозоны, поскольку они образуются из двух фермионов: электрона и дырки.

Впервые концепцию экситонов предложил Яков Френкель в 1931 г. когда он описал возбуждение атомной решетки, рассматривая то, что сейчас называется описанием зонной структуры с сильной связью . В его модели электрон и дырка, связанные кулоновским взаимодействием, расположены либо в одном, либо в ближайших соседних узлах решетки, но экситон как составная квазичастица способен путешествовать через решетку без какого-либо чистого переноса энергии. заряда, что привело к появлению многих предложений по оптоэлектронным устройствам .

Экситоны часто рассматривают в двух предельных случаях:

(i) Экситоны малого радиуса, или экситоны Френкеля, у которых относительное расстояние электрон-дырка ограничено одной или только несколькими ближайшими соседними элементарными ячейками. Экситоны Френкеля обычно встречаются в изоляторах и органических полупроводниках с относительно узкими разрешенными энергетическими зонами и, соответственно, с довольно большой эффективной массой .

(ii) экситоны большого радиуса называются экситонами Ванье-Мотта, для которых относительное движение электрона и дырки в кристалле охватывает множество элементарных ячеек. Экситоны Ванье-Мотта рассматриваются как водородоподобные квазичастицы. связанного Волновая функция состояния тогда называется водородной , что приводит к ряду энергетических состояний по аналогии с атомом водорода . По сравнению с атомом водорода энергия связи экситона в кристалле намного меньше, а размер (радиус) экситона намного больше. Это происходит главным образом из-за двух эффектов: (а) кулоновские силы экранируются в кристалле, что выражается как относительная диэлектрическая проницаемость ε _r, значительно превышающая 1, и (б) эффективная масса электрона и дырки в кристалле обычно меньше по сравнению со свободными электронами. Экситоны Ванье-Мотта с энергиями связи от нескольких до сотен мэВ, в зависимости от кристалла, встречаются во многих полупроводниках, включая Cu ₂ O, GaAs, другие полупроводники III-V и II-VI, дихалькогениды переходных металлов, такие как MoS. ₂ .

Экситоны порождают спектрально узкие линии в спектрах оптического поглощения, отражения, пропускания и люминесценции с энергиями ниже запрещенной зоны свободных частиц изолятора или полупроводника. Энергию связи и радиус экситона можно получить из измерений оптического поглощения в приложенных магнитных полях.

Экситон как квазичастица характеризуется импульсом (или волновым вектором K ), описывающим свободное распространение электронно-дырочной пары как составной частицы в кристаллической решетке в соответствии с теоремой Блоха . Энергия экситонов зависит от K и обычно является параболической для волновых векторов, намного меньших вектора обратной решетки основной решетки. Энергия экситона также зависит от соответствующей ориентации спинов электрона и дырки, параллельны они или антипараллельны. Спины связаны обменным взаимодействием , что приводит к возникновению тонкой структуры энергии экситонов .

В металлах и сильнолегированных полупроводниках используется концепция экситона Джеральда Махана , где дырка в валентной зоне коррелирует с ферми-морем электронов проводимости. В этом случае связанное состояние в строгом смысле не образуется, но кулоновское взаимодействие приводит к значительному усилению поглощения вблизи края фундаментального поглощения, также известного как особенность Махана или края Ферми.

Экситон Френкеля

В материалах с относительно небольшой диэлектрической проницаемостью кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой может быть сильным, и поэтому экситоны имеют тенденцию быть небольшими, того же порядка, что и размер элементарной ячейки. Молекулярные экситоны могут даже целиком располагаться на одной и той же молекуле, как в фуллеренах . Этот экситон Френкеля , названный в честь Якова Френкеля , имеет типичную энергию связи порядка 0,1–1 эВ . Экситоны Френкеля обычно встречаются в щелочно-галоидных кристаллах и в органических молекулярных кристаллах, состоящих из ароматических молекул, таких как антрацен и тетрацен . Другой пример экситона Френкеля включает локальные d - d- возбуждения в соединениях переходных металлов с частично заполненными d -оболочками. Хотя d — d -переходы в принципе запрещены симметрией, в кристалле они становятся слабо разрешенными, когда симметрия нарушается структурными релаксациями или другими эффектами. Поглощение фотона, резонансное с d - d -переходом, приводит к созданию на одном атомном узле электронно-дырочной пары, которую можно трактовать как экситон Френкеля.

Экситон Ванье – Мотта

В полупроводниках диэлектрическая проницаемость обычно велика. Следовательно, экранирование электрического поля имеет тенденцию уменьшать кулоновское взаимодействие между электронами и дырками. В результате образуется экситон Ванье – Мотта , радиус которого больше шага решетки. Малая эффективная масса электронов, характерная для полупроводников, также благоприятствует большому радиусу экситонов. В результате эффект потенциала решетки может быть учтен в эффективных массах электрона и дырки. Аналогичным образом, из-за меньших масс и экранированного кулоновского взаимодействия энергия связи обычно намного меньше, чем у атома водорода, обычно порядка 0,01 эВ . Этот тип экситона был назван в честь Грегори Ванье и Невилла Фрэнсиса Мотта . Экситоны Ванье-Мотта обычно обнаруживаются в полупроводниковых кристаллах с небольшой энергетической запрещенной зоной и высокими диэлектрическими проницаемостями, но также могут быть идентифицированы в жидкостях, таких как жидкий ксенон . Они также известны как большие экситоны .

В одностенных углеродных нанотрубках экситоны имеют характер Ванье-Мотта и Френкеля. Это связано с природой кулоновского взаимодействия между электронами и дырками в одномерном измерении. Диэлектрическая функция самой нанотрубки достаточно велика, чтобы позволить пространственной протяженности волновой функции простираться на расстояние от нескольких до нескольких нанометров вдоль оси трубки, в то время как плохое экранирование в вакууме или диэлектрической среде вне нанотрубки допускает большие ( от 0,4 до 1,0 эВ ) энергии связи.

Часто в качестве источника электрона и дырки можно выбрать более одной полосы, что приводит к появлению разных типов экситонов в одном и том же материале. даже высоколежащие полосы могут быть эффективными Как показали фемтосекундные двухфотонные эксперименты, . При криогенных температурах вблизи края зоны можно наблюдать множество более высоких экситонных уровней: образуя серию спектральных линий поглощения, которые в принципе аналогичны спектральным сериям водорода .

3D полупроводники

В объемном полупроводнике экситон Ванье имеет связанную с ним энергию и радиус, называемые энергией Ридберга экситона и радиусом Бора экситона соответственно. Что касается энергии, у нас есть

$E(n)=-{\frac {\left({\frac {\mu }{m_{0}\varepsilon _{r}^{2}}}{\text{Ry}}\right)}{n^{2}}}\equiv -{\frac {R_{\text{X}}}{n^{2}}}$

где ${\text{Ry}}$ — единица энергии Ридберга (ср. константа Ридберга ), $\varepsilon _{r}$ (статическая) относительная диэлектрическая проницаемость, $\mu =(m_{e}^{*}m_{h}^{*})/(m_{e}^{*}+m_{h}^{*})$ - приведенная масса электрона и дырки, а $m_{0}$ – масса электрона. Что касается радиуса, то мы имеем

$r_{n}=\left({\frac {m_{0}\varepsilon _{r}a_{\text{H}}}{\mu }}\right)n^{2}\equiv a_{\text{X}}n^{2}$

где $a_{\text{H}}$ — радиус Бора .

Например, в GaAs относительная диэлектрическая проницаемость равна 12,8, а эффективные массы электронов и дырок равны 0,067 м ₀ и 0,2 м ₀ соответственно; и это дает нам $R_{\text{X}}=4.2$ мэВ и $a_{\text{X}}=13$ нм.

2D полупроводники

В двумерных (2D) материалах система квантово ограничена в направлении, перпендикулярном плоскости материала. Пониженная размерность системы влияет на энергии связи и радиусы экситонов Ванье. Фактически в таких системах усиливаются экситонные эффекты.

Для простого экранированного кулоновского потенциала энергии связи принимают форму двумерного атома водорода.

$E(n)=-{\frac {R_{\text{X}}}{\left(n-{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}}}$.

В большинстве двумерных полупроводников форма Рытовой–Келдыша является более точным приближением экситонного взаимодействия.

$V(r)=-{\frac {e^{2}}{8\epsilon _{0}r_{0}}}\left[{\text{H}}_{0}\left({\frac {\kappa r}{r_{0}}}\right)-Y_{0}\left({\frac {\kappa r}{r_{0}}}\right)\right].$

где $r_{0}$ – так называемая длина скрининга, $\epsilon _{0}$ диэлектрическая проницаемость вакуума , $e$ это элементарный заряд , $\kappa$ средняя диэлектрическая проницаемость окружающей среды и $r$ радиус экситона. Для этого потенциала не удается найти общего выражения для энергий экситонов. Вместо этого следует обратиться к численным процедурам, и именно этот потенциал порождает неводородный ряд Ридберга энергий в 2D-полупроводниках.

Пример: экситоны в дихалькогенидах переходных металлов (ДМД).

Монослои дихалькогенида переходного металла (ДМД) являются хорошим и передовым примером, где экситоны играют важную роль. В частности, в этих системах они обладают граничной энергией порядка 0,5 эВ. с кулоновским притяжением между дыркой и электронами сильнее, чем в других традиционных квантовых ямах. В результате в этих материалах присутствуют оптические экситонные пики даже при комнатных температурах.

0D полупроводники

Смотрите также: Квантовые точки § Квантовое ограничение в полупроводниках

В наночастицах , которые проявляют эффекты квантового ограничения и, следовательно, ведут себя как квантовые точки (также называемые 0-мерными полупроводниками), экситонные радиусы определяются выражением

$a_{\text{X}}={\frac {\varepsilon _{r}}{\mu /m_{0}}}a_{0}$

где $\varepsilon _{r}$ – относительная диэлектрическая проницаемость , $\mu \equiv (m_{e}^{*}m_{h}^{*})/(m_{e}^{*}+m_{h}^{*})$ – приведенная масса электронно-дырочной системы, $m_{0}$ - масса электрона, а $a_{0}$ — радиус Бора .

Хаббардовский экситон

Основная статья: Модель Хаббарда

Экситоны Хаббарда связаны с электронами не кулоновским взаимодействием , а магнитной силой . Их название происходит от английского физика Джона Хаббарда .

Экситоны Хаббарда были впервые обнаружены в 2023 году с помощью терагерцовой спектроскопии во временной области . Эти частицы были получены путем воздействия света на антиферромагнитный изолятор Мотта .

Экситон с переносом заряда

Промежуточным случаем между экситонами Френкеля и Ванье является экситон с переносом заряда (CT) . В молекулярной физике CT-экситоны образуются, когда электрон и дырка занимают соседние молекулы. Они встречаются преимущественно в органических и молекулярных кристаллах; при этом, в отличие от экситонов Френкеля и Ванье, CT-экситоны обладают статическим электрическим дипольным моментом . CT-экситоны также могут возникать в оксидах переходных металлов, где они вовлекают электрон на 3d - орбитали переходного металла и дырку на 2p - орбитали кислорода. Яркие примеры включают экситоны с самой низкой энергией в коррелированных купратах. или двумерный экситон TiO ₂ . Независимо от происхождения, концепция CT-экситона всегда связана с переносом заряда от одного атомного узла к другому, что приводит к распространению волновой функции на несколько узлов решетки.

Поверхностный экситон

На поверхностях возможно возникновение так называемых состояний изображения , когда дырка находится внутри твердого тела, а электрон - в вакууме. Эти электронно-дырочные пары могут двигаться только вдоль поверхности.

Темный экситон

Темные экситоны - это те, у которых электроны имеют импульс, отличный от импульса дырок, с которыми они связаны, то есть они находятся в оптически запрещенном переходе , который предотвращает поглощение фотонов и, следовательно, для достижения своего состояния им необходимо рассеяние фононов . Они могут даже превосходить по численности обычные яркие экситоны, образующиеся только за счет поглощения.

Атомные и молекулярные экситоны

Альтернативно экситон можно описать как возбужденное состояние атома, иона или молекулы, если возбуждение блуждает из одной ячейки решетки в другую.

Когда молекула поглощает квант энергии, соответствующий переходу с одной молекулярной орбитали на другую молекулярную орбиталь, возникающее электронное возбужденное состояние также правильно описывается как экситон. находится Говорят, что электрон на самой нижней незанятой орбитали , а электронная дырка — на самой высокой занятой молекулярной орбитали , и поскольку они находятся в пределах одного и того же молекулярного орбитального многообразия, состояние электрон-дырка называется связанным. Молекулярные экситоны обычно имеют характерное время жизни порядка наносекунд , после чего основное электронное состояние восстанавливается, и молекула испускает фотоны или фононы . Молекулярные экситоны обладают несколькими интересными свойствами, одним из которых является перенос энергии (см. резонансный перенос энергии Фёрстера ), при котором, если молекулярный экситон имеет правильное энергетическое соответствие спектральному поглощению второй молекулы, тогда экситон может передаваться ( перепрыгивать ) от одной молекулы к другой. Этот процесс сильно зависит от межмолекулярного расстояния между веществами в растворе, поэтому он нашел применение в зондировании и молекулярные линейки .

Отличительной чертой молекулярных экситонов в органических молекулярных кристаллах являются дублеты и/или тройки экситонных полос поглощения, сильно поляризованных вдоль кристаллографических осей. В этих кристаллах элементарная ячейка включает несколько молекул, находящихся в симметрично одинаковых положениях, что приводит к вырождению уровней, снимаемому межмолекулярным взаимодействием. В результате полосы поглощения поляризуются вдоль осей симметрии кристалла. Такие мультиплеты открыла Антонина Прихотько. и их генезис был предложен Александром Давыдовым. Это явление известно как «давыдовское расщепление».

Гигантская сила осциллятора связанных экситонов

Экситоны — низшие возбужденные состояния электронной подсистемы чистых кристаллов. Примеси могут связывать экситоны, и когда связанное состояние мелкое, сила осциллятора для образования связанных экситонов настолько велика, что поглощение примесей может конкурировать с собственным поглощением экситонов даже при довольно низких концентрациях примеси. Это явление является общим и применимо как к экситонам большого радиуса (Ваннье-Мотта), так и к молекулярным экситонам (Френкеля). Следовательно, экситоны, связанные с примесями и дефектами, обладают гигантской силой осциллятора .

Самолокализация экситонов

В кристаллах экситоны взаимодействуют с фононами, колебаниями решетки. Если эта связь слабая, как в типичных полупроводниках, таких как GaAs или Si, экситоны рассеиваются на фононах. Однако при сильной связи экситоны могут самолокализоваться. В результате самолокализации экситоны одеваются плотным облаком виртуальных фононов, что сильно подавляет способность экситонов перемещаться по кристаллу. Проще говоря, это означает локальную деформацию кристаллической решетки вокруг экситона. Самолокализация может быть достигнута только в том случае, если энергия этой деформации сможет конкурировать с шириной экситонной зоны. Следовательно, оно должно быть атомного масштаба, около электронвольта.

Самолокализация экситонов аналогична образованию поляронов сильной связи , но с тремя существенными отличиями. Во-первых, автолокализованные экситонные состояния всегда имеют малый радиус порядка постоянной решетки из-за своей электронейтральности. Во-вторых, существует автолокализованный барьер, разделяющий свободные и автолокализованные состояния, следовательно, свободные экситоны метастабильны. В-третьих, этот барьер обеспечивает сосуществование свободных и автолокализованных состояний экситонов. Это означает, что в спектрах поглощения и люминесценции одновременно можно видеть спектральные линии свободных экситонов и широкие полосы автолокализованных экситонов. Хотя автолокализованные состояния имеют масштаб решетки, барьер обычно имеет гораздо больший масштаб. Действительно, его пространственный масштаб составляет около $r_{b}\sim m\gamma ^{2}/\omega ^{2}$ где $m$ – эффективная масса экситона, $\gamma$ – константа экситон-фононного взаимодействия, а $\omega$ – характерная частота оптических фононов. Экситоны самолокализуются, когда $m$ и $\gamma$ велики, и тогда пространственный размер барьера велик по сравнению с шагом решетки. Преобразование свободного экситонного состояния в автолокализованное происходит как коллективное туннелирование связанной системы экситон-решетка (инстантон ) . Потому что $r_{b}$ велико, туннелирование можно описать теорией континуума. Высота барьера $W\sim \omega ^{4}/m^{3}\gamma ^{4}$. Потому что оба $m$ и $\gamma$ появляются в знаменателе $W$, барьеры в основном низкие. Поэтому свободные экситоны можно увидеть в кристаллах с сильной экситон-фононной связью только в чистых образцах и при низких температурах. Сосуществование свободных и автолокализованных экситонов наблюдалось в твердых газах инертных газов. щелочно-галогениды, и в молекулярном кристалле пирена.

Взаимодействие

Экситоны — основной механизм излучения света в полупроводниках при низкой температуре (когда характерная тепловая энергия k T меньше энергии связи экситона ), заменяя свободную электрон-дырочную рекомбинацию при более высоких температурах.

О существовании экситонных состояний можно судить по поглощению света, связанному с их возбуждением. Обычно экситоны наблюдаются чуть ниже запрещенной зоны .

так называемый поляритон (или точнее экситон-поляритон При взаимодействии экситонов с фотонами образуется ). Эти экситоны иногда называют одетыми экситонами .

При условии притяжения экситон может связываться с другими экситонами с образованием биэкситона , аналогичного молекуле диводорода . Если в материале создается большая плотность экситонов, они могут взаимодействовать друг с другом, образуя электронно-дырочную жидкость - состояние, наблюдаемое в непрямых полупроводниках в k-пространстве.

Кроме того, экситоны представляют собой частицы с целым спином, подчиняющиеся статистике Бозе в пределе низкой плотности. В некоторых системах, где взаимодействия отталкивающие, конденсированное состояние Бозе-Эйнштейна предполагается, что основным состоянием является , называемое экситонием. Некоторые свидетельства существования экситония существовали с 1970-х годов, но их часто было трудно отличить от фазы Пайерлса. Экситонные конденсаты якобы наблюдались в системах с двойной квантовой ямой. В 2017 году Когар и др. нашел «убедительные доказательства» наблюдаемой конденсации экситонов в трехмерном полуметалле 1T-TiSe2.

Пространственно прямые и непрямые экситоны

Обычно экситоны в полупроводнике имеют очень короткое время жизни из-за непосредственной близости электрона и дырки. Однако, помещая электрон и дырку в пространственно разделенные квантовые ямы с изолирующим барьерным слоем между ними, можно создать так называемые «пространственно непрямые» экситоны. В отличие от обычных (пространственно прямых), эти пространственно непрямые экситоны могут иметь большое пространственное расстояние между электроном и дыркой и, следовательно, обладать гораздо более длительным временем жизни. Это часто используется для охлаждения экситонов до очень низких температур с целью изучения бозе-эйнштейновской конденсации (вернее, ее двумерного аналога).

См. также

• орбита
• Сила осциллятора
• Плазмон
• Поляритон сверхтекучий
• Трио