Jump to content

Биржевое взаимодействие

В химии и физике обменное взаимодействие представляет собой квантовомеханическое ограничение состояний неразличимых частиц . Хотя ее иногда называют обменной силой или, в случае фермионов, отталкиванием Паули , ее последствия не всегда можно предсказать на основе классических представлений о силе . [1] как бозоны , так и фермионы Обменное взаимодействие могут испытывать .

Волновая функция подвержена неразличимых частиц обменной симметрии : волновая функция либо меняет знак (для фермионов), либо остается неизменной (для бозонов) при обмене двумя частицами. Обменная симметрия изменяет математическое ожидание расстояния между двумя неразличимыми частицами, когда их волновые функции перекрываются. Для фермионов математическое ожидание расстояния увеличивается, а для бозонов уменьшается (по сравнению с различимыми частицами). [2]

Обменное взаимодействие возникает в результате сочетания обменной симметрии и кулоновского взаимодействия. Для электрона в электронном газе обменная симметрия создает вблизи него «обменную дырку», которую другие электроны с тем же спином стремятся избежать из-за принципа запрета Паули . Это уменьшает энергию, связанную с кулоновскими взаимодействиями между электронами с одинаковым спином. [3] Поскольку два электрона с разными спинами отличимы друг от друга и не подчиняются обменной симметрии, эффект имеет тенденцию выравнивать спины. Обменное взаимодействие является основным физическим эффектом, ответственным за ферромагнетизм , и не имеет классического аналога.

Для бозонов обменная симметрия заставляет их группироваться вместе, и обменное взаимодействие принимает форму эффективного притяжения, которое заставляет идентичные частицы находиться ближе друг к другу, как в случае конденсации Бозе-Эйнштейна .

Эффекты обменного взаимодействия были независимо открыты физиками Вернером Гейзенбергом и Полем Дираком в 1926 году. [4] [5]

Обменная симметрия

[ редактировать ]

Квантовые частицы принципиально неотличимы. Вольфганг Паули продемонстрировал, что это тип симметрии: состояния двух частиц должны быть либо симметричными, либо антисимметричными при обмене метками координат. [6] В простой одномерной системе с двумя одинаковыми частицами в двух состояниях и Таким образом, волновую функцию системы можно записать двумя способами: Обмен и дает либо симметричную комбинацию состояний («плюс»), либо антисимметричную комбинацию («минус»). Частицы, дающие симметричные комбинации, называются бозонами; те, у кого антисимметричные комбинации, называются фермионами.

Две возможные комбинации подразумевают разную физику. Например, математическое ожидание квадрата расстояния между двумя частицами равно: [7] : 258  Последний член уменьшает ожидаемое значение для бозонов и увеличивает значение для фермионов, но только тогда, когда состояния и физически перекрываются ( ).

Физический эффект требования обменной симметрии не является силой . Скорее, это существенное геометрическое ограничение, увеличивающее кривизну волновых функций, чтобы предотвратить перекрытие состояний, занятых неразличимыми фермионами. Термины «обменная сила» и «отталкивание Паули» для фермионов иногда используются для интуитивного описания эффекта, но эта интуиция может давать неправильные физические результаты. [1] [7] : 291 

Обменные взаимодействия между магнитными моментами локализованных электронов

[ редактировать ]

Квантово-механические частицы классифицируются как бозоны или фермионы. Теорема спин-статистике о квантовой теории поля требует, чтобы все частицы с полуцелым спином вели себя как фермионы, а все частицы с целым спином вели себя как бозоны. Несколько бозонов могут находиться в одном и том же квантовом состоянии ; однако согласно принципу Паули никакие два фермиона не могут находиться в одном и том же состоянии. Поскольку электроны имеют спин 1/2, они являются фермионами. Это означает, что общая волновая функция системы должна быть антисимметричной, когда два электрона обмениваются местами, т.е. меняются местами как по пространственным, так и по спиновым координатам. Однако сначала обмен будет объяснен без учета спина.

Обмен пространственными координатами

[ редактировать ]

Взяв систему, подобную молекуле водорода (т.е. систему с двумя электронами), можно попытаться смоделировать состояние каждого электрона, сначала предположив, что электроны ведут себя независимо (то есть, как если бы принцип Паули не применялся), и взяв волну функции в позиционном пространстве для первого электрона и для второго электрона. Функции и ортогональны, и каждый соответствует собственному энергетическому состоянию. Можно построить две волновые функции для всей системы в позиционном пространстве. Используется антисимметричная комбинация волновых функций произведения в позиционном пространстве:

( 1 )

Другой использует симметричную комбинацию волновых функций продукта в пространстве позиций:

( 2 )

Чтобы рассматривать проблему молекулы водорода пертурбативно , общий гамильтониан разлагается на невозмущенный гамильтониан невзаимодействующих атомов водорода. и возмущающий гамильтониан, который учитывает взаимодействие между двумя атомами. . Тогда полный гамильтониан будет:

где и

Первые два срока обозначают кинетическую энергию электронов. Остальные члены объясняют притяжение между электронами и их протонами ( ra1 /b2 ). Условия в учитывать потенциальную энергию, соответствующую: протон-протонному отталкиванию ( ) - и электрон Rab), электрон-электронному отталкиванию (r12 протонному притяжению между электроном одного атома-хозяина и протоном другого ( ra2 /b1 ) . Все величины считаются действительными .

Найдены два собственных значения энергии системы:

( 3 )

где E + — пространственно-симметричное решение, а E — пространственно антисимметричное решение, соответствующее и соответственно. Вариационный расчет дает аналогичные результаты. можно диагонализировать с помощью функций положения-пространства, заданных уравнениями. (1) и (2). В уравнении (3), C - двухпозиционный двухэлектронный кулоновский интеграл (его можно интерпретировать как потенциал отталкивания для электрона-один в определенной точке). в электрическом поле, создаваемом электроном-два, распределенным в пространстве с плотностью вероятности , [а] интеграл перекрытия , а J ex обменный интеграл , который аналогичен двухузловому кулоновскому интегралу, но включает обмен двух электронов. Он не имеет простой физической интерпретации, но можно показать, что он возникает полностью из-за требования антисимметрии. Эти интегралы имеют вид:

( 4 )
( 5 )
( 6 )

Хотя в молекуле водорода обменный интеграл (ур. (6) является отрицательным, Гейзенберг первым предположил, что оно меняет знак при некотором критическом отношении межъядерного расстояния к среднему радиальному расширению атомной орбитали. [8] [9] [10]

Включение вращения

[ редактировать ]

Симметричные и антисимметричные комбинации в уравнениях (1) и (2) не включали спиновые переменные (α = спин вверх; β = спин вниз); существуют также антисимметричные и симметричные комбинации спиновых переменных:

( 7 )

Чтобы получить общую волновую функцию, эти комбинации спинов должны быть связаны с уравнениями. (1) и (2). Результирующие общие волновые функции, называемые спин-орбиталями , записываются как определители Слейтера . Когда орбитальная волновая функция симметрична, спиновая должна быть антисимметричной, и наоборот. Соответственно, E + выше соответствует пространственно-симметричному / спин-синглетному решению, а E - - пространственно антисимметричному / спин-триплетному решению.

Дж. Х. Ван Флек представил следующий анализ: [11]

Потенциальная энергия взаимодействия между двумя электронами на ортогональных орбиталях может быть представлена ​​матрицей, скажем , E ex . Из уравнения. (3) характеристические значения этой матрицы C ± J ex . Характеристическими значениями матрицы являются ее диагональные элементы после преобразования в диагональную матрицу (т. е. собственные значения). Теперь характерные значения квадрата величины результирующего спина является . Характеристические значения матриц и каждый и . Характеристические значения скалярного произведения являются и , соответствующий как спин-синглетному ( S = 0) , так и спин-триплетному ( S = 1) состояниям соответственно.
Из уравнения. , что матрица E ex Из (3) и приведенных выше соотношений видно имеет характерное значение C + J ex, когда имеет характеристическое значение -3/4 (т.е. когда S = 0; пространственно-симметричное/спин-синглетное состояние). Альтернативно, он имеет характеристическое значение C − J ex, когда имеет характеристическое значение +1/4 (т.е. когда S = 1; пространственно антисимметричное/спин-триплетное состояние). Поэтому,
( 8 )
и, следовательно,
( 9 )
где спиновые импульсы задаются как и .

Дирак указывал, что критические особенности обменного взаимодействия можно получить элементарным путем, пренебрегая первыми двумя членами в правой части уравнения. (9), тем самым считая, что два электрона просто имеют свои спины, связанные потенциалом вида:

( 10 )

Отсюда следует, что гамильтониан обменного взаимодействия между двумя электронами на орбиталях Φ a и Φ b можно записать через их спиновые моменты и . называется обменным гамильтонианом Гейзенберга Это взаимодействие в старой литературе или гамильтонианом Гейзенберга – Дирака:

( 11 )

J ab — это не то же самое, что величина, обозначенная J ex в уравнении. (6). Скорее, J ab , который называется константой обмена , является функцией уравнений. (4), (5) и (6), а именно:

( 12 )

Однако при ортогональных орбиталях (в которых = 0), например, с разными орбиталями в одном и том же атоме, J ab = J ex .

Эффекты обмена

[ редактировать ]

Если J ab положителен, обменная энергия благоприятствует электронам с параллельными спинами; это основная причина ферромагнетизма в материалах, в которых электроны считаются локализованными в модели химической связи Гейтлера-Лондона , но эта модель ферромагнетизма имеет серьезные ограничения в твердых телах (см. Ниже ). Если J ab отрицательен, взаимодействие благоприятствует электронам с антипараллельными спинами, потенциально вызывая антиферромагнетизм . Знак J ab по существу определяется относительными размерами J ex и произведением . Этот знак можно вывести из выражения для разности энергий триплетного и синглетного состояний E E + :

( 13 )

Хотя эти последствия обменного взаимодействия носят магнитный характер, причина не такова; это обусловлено прежде всего электрическим отталкиванием и принципом Паули. Вообще говоря, прямое магнитное взаимодействие между парой электронов (из-за их магнитных моментов электронов ) пренебрежимо мало по сравнению с этим электрическим взаимодействием.

Расщепление обменной энергии очень сложно рассчитать для молекулярных систем на больших межъядерных расстояниях. разработаны аналитические формулы Однако для молекулярного иона водорода (см. ссылки здесь).

Обычно обменные взаимодействия очень короткодействующие, ограничиваются электронами на орбиталях одного и того же атома (внутриатомный обмен) или ближайших соседних атомов ( прямой обмен ), но более дальнодействующие взаимодействия могут происходить через промежуточные атомы, и это называется суперобменом .

Прямые обменные взаимодействия в твердых телах

[ редактировать ]

В кристалле обобщение гамильтониана Гейзенберга, в котором сумма берется по обменным гамильтонианам для всех ( i , j ) пар атомов многоэлектронной системы, дает:

( 14 )

Коэффициент 1/2 введен потому, что при суммировании взаимодействие между одними и теми же двумя атомами учитывается дважды. Обратите внимание, что J в уравнении (14) — это константа обмена J ab, указанная выше, а не обменный интеграл J ex . Обменный интеграл J ex связан еще с одной величиной, называемой константой обменной жесткости ( A ), которая служит характеристикой ферромагнитного материала. Соотношение зависит от кристаллической структуры. Для простой кубической решетки с параметром решетки ,

( 15 )

Для объемноцентрированной кубической решетки

( 16 )

а для гранецентрированной кубической решетки

( 17 )

Форма уравнения. (14) полностью соответствует Изинга модели ферромагнетизма , за исключением того, что в модели Изинга скалярное произведение двух спиновых угловых моментов заменяется скалярным произведением S ij S ji . Модель Изинга была изобретена Вильгельмом Ленцем в 1920 году и решена для одномерного случая его докторантом Эрнстом Изингом в 1925 году. Энергия модели Изинга определяется как:

( 18 )

Ограничения гамильтониана Гейзенберга и модели локализованных электронов в твердых телах

[ редактировать ]

Поскольку гамильтониан Гейзенберга предполагает, что электроны, участвующие в обменном взаимодействии, локализованы в контексте теории химической связи Гейтлера-Лондона или валентной связи (VB), он является адекватной моделью для объяснения магнитных свойств электроизолирующих узких материалов. зонные ионные и ковалентные немолекулярные твердые тела, где такая картина связи является обоснованной. Тем не менее, теоретические оценки обменного интеграла для немолекулярных твердых тел, демонстрирующих металлическую проводимость, в которых электроны, ответственные за ферромагнетизм, являются странствующими (например, железо, никель и кобальт), исторически имели либо неправильный знак, либо слишком малые по величине. оцененной по температурам Кюри через TC для учета экспериментально определенной константы обмена (например , ≈ 2⟨ J ⟩/3 k B , где ⟨ J ⟩ - обменное взаимодействие, усредненное по всем узлам).

Таким образом, модель Гейзенберга не может объяснить наблюдаемый ферромагнетизм в этих материалах. [12] В этих случаях делокализованное описание электронных волновых функций или описание Ханда-Малликена-Блоха (молекулярная орбиталь/зона) является более реалистичным. Соответственно, Стоунера модель ферромагнетизма более применима.

В модели Стонера только спиновый магнитный момент (в магнетонах Бора) на атом в ферромагнетике определяется разницей между количеством электронов на атом в состояниях с основным и неосновным спином. Таким образом, модель Стонера допускает нецелые значения только спинового магнитного момента на атом. Однако в ферромагнетиках ( g = 2,0023 ≈ 2) имеет тенденцию переоценивать общий только спиновый магнитный момент на атом.

Например, чистый магнитный момент 0,54 мкБ на атом металлического никеля предсказывается моделью Стонера, которая очень близка к 0,61 магнетонам Бора, рассчитанным на основе наблюдаемой магнитной индукции насыщения металла, его плотности и атомного веса. [13] Напротив, изолированный атом Ni (электронная конфигурация = 3 d 8 4 с 2 ) в кубическом кристаллическом поле будет иметь два неспаренных электрона одного спина (следовательно, ) и, таким образом, можно было бы ожидать, что в модели локализованных электронов общий спиновый магнитный момент будет равен (но измеренный только спиновый магнитный момент вдоль одной оси, физически наблюдаемый, будет определяться выражением ).

Обычно валентные s- и p -электроны лучше всего считать делокализованными, тогда как 4f - электроны локализованы, а 5f- и 3d / 4d - электроны являются промежуточными, в зависимости от конкретных межъядерных расстояний. [14] В случае веществ, где как делокализованные, так и локализованные электроны вносят вклад в магнитные свойства (например, редкоземельные системы), Рудермана-Киттеля-Касуи-Йосиды (РККИ) в настоящее время принятым механизмом является модель .

См. также

[ редактировать ]

Примечания

[ редактировать ]
  1. ^ Не путать с общим вращением, .
  1. ^ Перейти обратно: а б Маллин, В.Дж.; Блейлок, Дж. (11 ноября 2003 г.). «Квантовая статистика: существует ли эффективное отталкивание фермионов или притяжение бозонов?» . Американский журнал физики . 71 (12): 1223–1231. arXiv : физика/0304067 . дои : 10.1119/1.1590658 . ISSN   0002-9505 .
  2. ^ Дэвид Дж. Гриффитс : Введение в квантовую механику , второе издание, стр. 207–210.
  3. ^ Гирвин, Стивен М.; Ян, Кун (2019). Современная физика конденсированного состояния . Кембридж, Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. п. 384. ИСБН  978-1-107-13739-4 .
  4. ^ Проблема многих тел и резонанс в квантовой механике , В. Гейзенберг, Journal of Physics 38 , № 6–7 (июнь 1926 г.), стр. 411–426. ДОИ 10.1007/BF01397160 .
  5. ^ Дирак, ПАМ (1 октября 1926 г.). «К теории квантовой механики» . Труды Королевского общества A: Математические, физические и технические науки . 112 (762). Королевское общество: 661–677. Бибкод : 1926RSPSA.112..661D . дои : 10.1098/rspa.1926.0133 . ISSN   1364-5021 . JSTOR   94692 .
  6. ^ Блюм, Александр (01 декабря 2014 г.). «От необходимого к возможному: происхождение теоремы о спин-статистике» . Европейский физический журнал H . 39 (5): 543–574. дои : 10.1140/epjh/e2014-50022-5 . ISSN   2102-6467 .
  7. ^ Перейти обратно: а б Гриффитс, Дэвид Дж.; Шретер, Даррелл Ф. (16 августа 2018 г.). Введение в квантовую механику . дои : 10.1017/9781316995433 .
  8. ^ Вывод гамильтониана Гейзенберга. Архивировано 21 октября 2021 г. в Wayback Machine , Ребекка Хихинашвили, доступ в Интернете 2 октября 2007 г.
  9. ^ Квантовая теория магнетизма: магнитные свойства материалов , Роберт М. Уайт, 3-е изд. изд., Берлин: Springer-Verlag, 2007, раздел 2.2.7. ISBN   3-540-65116-0 .
  10. ^ Теория электрической и магнитной восприимчивости , Дж. Х. ван Флек, Лондон: Oxford University Press, 1932, глава XII, раздел 76.
  11. ^ Ван Флек, Дж. Х.: Электрическая и магнитная восприимчивость , Оксфорд, Clarendon Press, стр. 318 (1932).
  12. ^ Стюарт, Р.; Маршалл, В. (15 октября 1960 г.). «Прямой обмен ферромагнетиками». Физический обзор . 120 (2). Американское физическое общество (APS): 353–357. Бибкод : 1960PhRv..120..353S . дои : 10.1103/physrev.120.353 . ISSN   0031-899X .
  13. ^ Эллиот, SR: Физика и химия твердых тел , John Wiley & Sons, Нью-Йорк, стр. 615 (1998)
  14. ^ Дж. Б. Гуденаф: Магнетизм и химическая связь , Interscience Publishers, Нью-Йорк, стр. 5–17 (1966).

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: f0f0dc8c6bedc2e408d543899659bd65__1720889400
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/f0/65/f0f0dc8c6bedc2e408d543899659bd65.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Exchange interaction - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)