Определитель Слейтера

В квантовой механике определитель Слейтера — это выражение, описывающее функцию мультифермионной волновую системы. Он удовлетворяет требованиям антисимметрии и, следовательно, принципу Паули , меняя знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами). Только небольшое подмножество всех возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.

Определитель Слейтера возникает из рассмотрения волновой функции для совокупности электронов, каждый из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбиталь. $\chi (\mathbf {x} )$, где $\mathbf {x}$ обозначает положение и спин одного электрона. Определитель Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спиновой орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая всюду равна нулю.

Определитель Слейтера назван в честь Джона Слейтера , который ввёл этот определитель в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции. хотя волновая функция в детерминантной форме впервые появилась независимо в работе Гейзенберга. и Дирака статьи трехлетней давности.

Определение

Двухчастичный случай

Самый простой способ аппроксимировать волновую функцию системы многих частиц — взять произведение правильно выбранных ортогональных волновых функций отдельных частиц. Для двухчастичного случая с координатами $\mathbf {x} _{1}$ и $\mathbf {x} _{2}$, у нас есть

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}).$

Это выражение используется в методе Хартри как анзац для волновой функции многих частиц и известно как произведение Хартри . это неприемлемо, Однако для фермионов поскольку волновая функция, указанная выше, не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть в соответствии с принципом исключения Паули . Антисимметричную волновую функцию можно математически описать следующим образом:

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1}).$

Этого нельзя сказать о произведении Хартри, которое, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно решить, взяв линейную комбинацию обоих произведений Хартри:

${\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}$

где коэффициент является нормировочным коэффициентом . Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (т. е. нельзя указать порядковый номер конкретной частице, а приведенные индексы взаимозаменяемы). Более того, оно также обращается в ноль, если любые две спиновые орбитали двух фермионов одинаковы. Это эквивалентно соблюдению принципа исключения Паули.

Многочастичный случай

Выражение можно обобщить на любое количество фермионов, записав его как определитель . Для N -электронной системы определитель Слейтера определяется как

${\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}$

где в последних двух выражениях используется сокращение для определителей Слейтера: константа нормализации подразумевается путем указания числа N, и записаны только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы координат фермионов (второе сокращение). Предполагается, что все пропущенные метки ведут себя в возрастающей последовательности. Линейная комбинация произведений Хартри для двухчастичного случая идентична определителю Слейтера для N = 2. Использование определителей Слейтера с самого начала обеспечивает антисимметричную функцию. Точно так же использование определителей Слейтера обеспечивает соответствие принципу Паули . Действительно, определитель Слейтера обращается в нуль, если множество $\{\chi _{i}\}$ зависима линейно . В частности, это тот случай, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражают, утверждая, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь.

Пример: матричные элементы в многоэлектронной задаче

См. Также: правила Слейтера-Кондона.

Многие свойства определителя Слейтера оживают на примере нерелятивистской задачи многих электронов.

• Одночастичные члены гамильтониана будут вносить вклад таким же образом, как и для простого произведения Хартри, а именно: энергия суммируется, а состояния независимы.
• Многочастичные члены гамильтониана введут обменный член в нижнюю часть энергии антисимметризованной волновой функции.

Начиная с молекулярного гамильтониана :

$${\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}$$

где $\mathbf {r} _{i}$ это электроны и $\mathbf {R} _{I}$являются ядрами и

$V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}$

Для простоты мы заморозим ядра в равновесии в одном положении и останемся с упрощенным гамильтонианом

${\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}$

где

${\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )$

и где мы будем различать в гамильтониане первый набор членов как ${\hat {G}}_{1}$ (термины частицы «1») и последний срок ${\hat {G}}_{2}$ (член частицы «2»), который содержит обменный член для определителя Слейтера.

${\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})$

${\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}$

Две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с детерминантной волновой функцией Слейтера. Мы начинаем вычислять средние значения одночастичных членов.

$\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle$

В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в левой части, поскольку все остальные N! − 1 перестановка даст тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем отменить N! в знаменателе

$\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle$

Из-за ортонормированности спин-орбиталей также очевидно, что в определителе в правой части приведенного выше матричного элемента сохраняется только идентичная перестановка.

$\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle$

Этот результат показывает, что антисимметризация произведения не оказывает никакого влияния на одночастичные члены и оно ведет себя так же, как и в случае простого произведения Хартри.

И, наконец, мы остаемся со следом по одночастичным гамильтонианам

$\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle$

Это говорит нам о том, что в пределах одночастичных членов волновые функции электронов независимы друг от друга, а математическое ожидание всей системы определяется суммой математических ожиданий отдельных частиц.

Вместо этого для двухчастичных членов

$\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle$

Если мы сосредоточимся на действии одного члена $G_{2}$, он выдаст только два термина

$\langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle$

И наконец

$$\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]$$

который вместо этого является термином смешивания. Первый вклад называется «кулоновским» членом или «кулоновским» интегралом, а второй — «обменным» членом или обменным интегралом. Иногда при суммировании используется другой диапазон индексов. ${\textstyle \sum _{ij}}$ поскольку кулоновский и обменный вклады в точности компенсируют друг друга для $i=j$.

Важно отметить явно, что обменный член, который всегда положителен для локальных спин-орбиталей, отсутствует в простом произведении Хартри. Отсюда энергия электрон-электронного отталкивания $\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle$ на антисимметричном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия электрон-электронного отталкивания на простом произведении Хартри тех же спин-орбиталей. Поскольку обменные биэлектронные интегралы отличны от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельным спином разнесены в реальном пространстве в детерминантных состояниях Слэтера.

В качестве приближения

Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены как определитель Слейтера. Наилучшее приближение Слейтера к данной фермионной волновой функции можно определить как то, которое максимизирует перекрытие между определителем Слейтера и целевой волновой функцией. Максимальное перекрытие является геометрической мерой запутанности между фермионами.

Один определитель Слейтера используется в качестве аппроксимации электронной волновой функции в теории Хартри – Фока . В более точных теориях (таких как конфигурационное взаимодействие и MCSCF ) необходима линейная комбинация определителей Слейтера.

Обсуждение

Слово « детор » было предложено С. Ф. Бойсом для обозначения определителя Слейтера орбиталей, но этот термин используется редко.

В отличие от фермионов , на которые распространяется принцип Паули, два или более бозонов могут занимать одно и то же одночастичное квантовое состояние. Волновые функции, описывающие системы тождественных бозонов, симметричны относительно обмена частицами и могут быть разложены по перманентам .

См. также

• антисимметризатор
• Электронная орбиталь
• Фокское пространство
• Квантовая электродинамика
• Квантовая механика
• Физическая химия
• Правило собаки
• Метод Хартри – Фока

Внешние ссылки

• Многоэлектронные состояния в Э. Паварини, Э. Кохе и У. Шольвеке: Возникающие явления в коррелированной материи, Юлих, 2013, ISBN   978-3-89336-884-6