Многоконфигурационное самосогласованное поле

Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF) - это метод в квантовой химии, используемый для создания качественно правильных эталонных состояний молекул в тех случаях, когда теория Хартри-Фока и теория функционала плотности неадекватны (например, для основных состояний молекул, которые являются квазивырожденными). с низколежащими возбужденными состояниями или в ситуациях разрыва связей). Он использует линейную комбинацию функций состояния конфигурации (CSF) или определителей конфигурации для аппроксимации точной электронной волновой функции атома или молекулы. При расчете MCSCF набор коэффициентов как CSF или детерминантов, так и базисных функций на молекулярных орбиталях варьируется, чтобы получить полную электронную волновую функцию с минимально возможной энергией. Этот метод можно рассматривать как комбинацию конфигурационного взаимодействия (где молекулярные орбитали меняются, а разложение волновой функции) и метода Хартри – Фока (где есть только один определитель, но молекулярные орбитали меняются).

Волновые функции MCSCF часто используются в качестве эталонных состояний для многоэтапного конфигурационного взаимодействия (MRCI) или многоэтапных теорий возмущений, таких как полная теория возмущений активного пространства (CASPT2). Эти методы могут иметь дело с чрезвычайно сложными химическими ситуациями и, если позволяют вычислительные мощности, могут использоваться для надежного расчета основного и возбужденного состояний молекул, если все другие методы не помогают.

Введение

Для простейшей одинарной связи, обнаруженной в молекуле H ₂ , молекулярные орбитали всегда можно записать через две функции χ _iA и χ _iB (которые представляют собой атомные орбитали с небольшими поправками), расположенные в двух ядрах A и B :

$\varphi _{i}=N_{i}(\chi _{iA}\pm \chi _{iB}),$

где N _i — константа нормализации. Волновая функция основного состояния для H ₂ в равновесной геометрии определяется конфигурацией ( φ ₁ ) ² , что означает, что молекулярная орбиталь φ ₁ занята почти вдвое. Модель Хартри-Фока (HF) предполагает , что она занята дважды, что приводит к полной волновой функции

$\Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},$

где $\Theta _{2,0}$ — синглетная ( S = 0) спиновая функция для двух электронов. Молекулярные орбитали в этом случае φ ₁ принимаются как суммы 1s атомных орбиталей на обоих атомах, а именно N ₁ (1s _A + 1s _B ). Разложение приведенного выше уравнения на атомные орбитали дает

$\Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.$

Эта модель Хартри-Фока дает разумное описание H ₂ в равновесной геометрии – около 0,735 Å для длины связи (по сравнению с экспериментальным значением 0,746 Å) и 350 кДж/моль (84 ккал/моль) для энергии связи (экспериментально). , 432 кДж/моль (103 ккал/моль) ). Это типично для модели ХФ, которая обычно достаточно хорошо описывает системы с замкнутой оболочкой вокруг их равновесной геометрии. Однако при больших расстояниях сохраняются члены, описывающие оба электрона, находящиеся на одном атоме, что соответствует диссоциации на H ⁺ + Ч ⁻ , который имеет гораздо большую энергию, чем H + H. Поэтому сохраняющееся присутствие ионных термов в этом случае приводит к нефизическому решению.

Следовательно, модель ХФ не может быть использована для описания процессов диссоциации продуктов с открытой оболочкой. Самым простым решением этой проблемы является введение коэффициентов перед различными членами в Ψ ₁ :

$\Psi _{1}=C_{\text{ion}}\Phi _{\text{ion}}+C_{\text{cov}}\Phi _{\text{cov}},$

что составляет основу валентного описания химических связей . При изменении коэффициентов C _ion и C _cov волновая функция будет иметь правильный вид: C _ion = 0 для отделенного предела и C _ion сравнима с C _cov в равновесии. Однако в таком описании используются неортогональные базисные функции, что усложняет его математическую структуру. Вместо этого мультиконфигурация достигается за счет использования ортогональных молекулярных орбиталей. После введения разрыхляющей орбитали

$\varphi _{2}=N_{2}(1s_{A}-1s_{B}),$

полную волновую функцию H ₂ можно записать как линейную комбинацию конфигураций, построенных из связывающих и разрыхляющих орбиталей:

$\Psi _{\text{MC}}=C_{1}\Phi _{1}+C_{2}\Phi _{2},$

где Φ ₂ – электронная конфигурация (φ ₂ ) ² . H ₂ В этом многоконфигурационном описании химической связи C ₁ = 1 и C ₂ = 0 близки к равновесию, и C ₁ будет сравним с C ₂ при больших расстояниях.

Полный активный космический SCF

Особенно важным подходом MCSCF является полного активного пространства метод SCF ( CASSCF ), где линейная комбинация CSF включает в себя все, что возникает из-за определенного количества электронов на определенном количестве орбиталей (также известное как полностью оптимизированное реакционное пространство ( FORS- MCSCF )). Например, можно определить CASSCF(11,8) для молекулы NO , где 11 валентных электронов распределены между всеми конфигурациями, которые могут быть построены из 8 молекулярных орбиталей.

SCF с ограниченным активным пространством

Поскольку количество CSF быстро увеличивается с увеличением количества активных орбиталей, а также с увеличением вычислительных затрат, может быть желательно использовать меньший набор CSF. Один из способов сделать этот выбор — ограничить количество электронов в определенных подпространствах, что делается с помощью метода SCF с ограниченным активным пространством ( RASSCF ). Например, можно было бы разрешить только одиночные и двойные возбуждения с некоторого сильно занятого подмножества активных орбиталей или ограничить число электронов не более чем двумя в другом подмножестве активных орбиталей.

См. также

• Шарлотта Фрёзе Фишер
• Дуглас Хартри
• Владимир Фок
• Yakov Frenkel
• Метод Хартри – Фока
• Компьютерные программы по квантовой химии

Дальнейшее чтение

• Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-48552-7 .