Функция состояния конфигурации

В квантовой химии функция состояния конфигурации ( CSF ) представляет собой адаптированную к симметрии линейную комбинацию определителей Слейтера . CSF не следует путать с конфигурацией . Обычно одна конфигурация порождает несколько CSF; все они имеют одинаковые полные квантовые числа для спиновой и пространственной частей, но различаются промежуточными связями.

Определение

Функция состояния конфигурации (CSF) представляет собой адаптированную к симметрии линейную комбинацию определителей Слейтера . Он сконструирован так, чтобы иметь те же квантовые числа, что и волновая функция: $\Psi$ , изучаемой системы. В методе конфигурационного взаимодействия волновая функция ^[1] может быть выражено как линейная комбинация CSF, то есть в виде

$\Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k}$

где $\psi _{k}$ обозначает набор CSF. Коэффициенты, $c_{k}$ , находятся с помощью разложения $\Psi$ вычислить матрицу Гамильтона. При диагонализации собственные векторы выбираются в качестве коэффициентов разложения. CSF, а не только определители Слейтера, также могут использоваться в качестве основы в вычислениях многоконфигурационных самосогласованных полей .

В атомной структуре CSF является собственным состоянием

квадрат оператора углового момента , ${\hat {L}}^{2}$
z-проекция углового момента ${\hat {L}}_{z}$
квадрат оператора спина ${\hat {S}}^{2}$
z-проекция оператора спина ${\hat {S}}_{z}$

В линейных молекулах ${\hat {L}}^{2}$ не коммутирует с гамильтонианом системы и, следовательно, CSF не являются собственными состояниями ${\hat {L}}^{2}$ . Однако z-проекция углового момента по-прежнему является хорошим квантовым числом , и CSF конструируются как собственные состояния ${\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}$ и ${\hat {S}}_{z}$ . В нелинейных (что предполагает многоатомность) молекулах ни ${\hat {L}}^{2}$ ни ${\hat {L}}_{z}$ коммутирует с гамильтонианом. CSF сконструированы так, чтобы обладать свойствами пространственного преобразования одного из неприводимых представлений точечной группы, к которой принадлежит ядерный каркас. Это связано с тем, что оператор Гамильтона преобразуется таким же образом. ^[2] ${\hat {S}}^{2}$ и ${\hat {S}}_{z}$ все еще являются действительными квантовыми числами, и CSF созданы как собственные функции этих операторов.

От конфигураций к функциям состояния конфигурации

CSF получаются из конфигураций. Конфигурация — это просто распределение электронов по орбиталям. Например, $1s^{2}$ и $1\pi ^{2}$ являются примером двух конфигураций: одной из атомной структуры и одной из молекулярной структуры.

Как правило, из любой заданной конфигурации мы можем создать несколько CSF. Поэтому CSF иногда также называют базисными функциями, адаптированными к симметрии N-частиц. Для конфигурации число электронов фиксировано; давайте назовем это $N$ . Когда мы создаем CSF из конфигурации, нам приходится работать со спин-орбиталями, связанными с этой конфигурацией.

Например, учитывая $1s$ орбитали в атоме, мы знаем, что с ней связаны две спин-орбитали,

1s\alpha \;\;\;1s\beta

где

\alpha ,\;\;\;\beta

— одноэлектронные собственные функции спина для спина вверх и спина вниз соответственно. Аналогично, для $1\pi$ орбиталь в линейной молекуле ( $C_{\infty v}$ точечная группа) имеем четыре спиновые орбитали:

1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta

.

Это потому, что $\pi$ обозначение соответствует z-проекции углового момента обоих $+1$ и $-1$ .

Мы можем думать о наборе спин-орбиталей как о наборе ящиков, каждый из которых имеет один размер; давайте назовем это $M$ коробки. Мы распространяем $N$ электроны среди $M$ коробки всеми возможными способами. Каждому присваиванию соответствует один определитель Слейтера, $D_{i}$ . Их может быть великое множество, особенно когда $N<<M$ . Другой способ взглянуть на это — сказать, что у нас есть $M$ субъекты, и мы хотим выбрать $N$ из них, известный как комбинация . Нам нужно найти все возможные комбинации. Порядок выбора не имеет значения, поскольку мы работаем с определителями и можем менять местами строки по мере необходимости.

Если мы затем укажем общую связь, которую мы хотим достичь для конфигурации, мы теперь сможем выбрать только те определители Слейтера, которые имеют необходимые квантовые числа. Чтобы достичь требуемого полного спинового углового момента (а в случае атомов также полного орбитального углового момента), каждый определитель Слейтера должен быть предварительно умножен на коэффициент связи $c_{i}$ , полученный в конечном итоге из коэффициентов Клебша – Гордана . Таким образом, CSF представляет собой линейную комбинацию

\sum _{i}c_{i}\;D_{i}

.

Формализм проекционного оператора Лоудина ^[3] можно использовать для нахождения коэффициентов. Для любого заданного набора определителей $D_{i}$ возможно, удастся найти несколько разных наборов коэффициентов. ^[4] Каждый набор соответствует одному CSF. На самом деле это просто отражает различные внутренние связи полного спина и пространственного углового момента.

Генеалогический алгоритм построения CSF

На самом фундаментальном уровне функция состояния конфигурации может быть построена из набора $M$ орбитали и число $N$ электронов, используя следующий генеалогический алгоритм:

распространять $N$ электроны по множеству $M$ орбитали, дающие конфигурацию
для каждой орбитали возможные связи квантовых чисел (и, следовательно, волновые функции для отдельных орбиталей) известны из базовой квантовой механики; для каждой орбитали выберите одну из разрешенных связей, но оставьте z-компоненту общего спина, $S_{z}$ неопределенный.
проверьте, что пространственная связь всех орбиталей соответствует требуемой для волновой функции системы. Для молекулы, проявляющей $C_{\infty v}$ или $D_{\infty h}$ это достигается простым линейным суммированием связанных $\lambda$ значение для каждой орбитали; для молекул, ядерный каркас которых трансформируется по закону $D_{2h}$ симметрии или одной из ее подгрупп, таблица групповых произведений должна использоваться для нахождения произведения неприводимого представления всех $N$ орбитали.
соединить общее количество вращений $N$ орбитали слева направо; это означает, что мы должны выбрать фиксированное $S_{z}$ для каждой орбитали.
проверить окончательный общий спин и его z-проекцию на соответствие значениям, необходимым для волновой функции системы.

Вышеупомянутые шаги необходимо будет повторить много раз, чтобы выяснить общий набор CSF, которые можно получить из $N$ электроны и $M$ орбитали.

Одноорбитальные конфигурации и волновые функции

Базовая квантовая механика определяет возможные одиночные орбитальные волновые функции. В программной реализации они могут быть представлены либо в виде таблицы, либо в виде набора логических операторов. В качестве альтернативы для их вычисления можно использовать теорию групп. ^[5] Электроны на одной орбитали называются эквивалентными электронами. ^[6] Они подчиняются тем же правилам взаимодействия, что и другие электроны, но принцип Паули делает некоторые взаимодействия невозможными. Принцип исключения Паули требует, чтобы никакие два электрона в системе не могли иметь одинаковые квантовые числа. Для эквивалентных электронов по определению главное квантовое число одинаково. В атомах момент импульса также одинаков. Итак, для эквивалентных электронов z-компоненты спиновой и пространственной частей, вместе взятые, должны различаться.

В следующей таблице показаны возможные соединения для $\sigma$ орбиталь с одним или двумя электронами.

Орбитальная конфигурация	Символ термина	$S_{z}$ проекция
$\sigma ^{1}$	$^{2}\Sigma ^{+}$	$\;\;{\frac {1}{2}}$
$\sigma ^{1}$	$^{2}\Sigma ^{-}$	$-{\frac {1}{2}}$
$\sigma ^{2}$	$^{1}\Sigma ^{+}$	$0$

Ситуация для орбиталей в абелевых точечных группах отражает приведенную выше таблицу. В следующей таблице показаны пятнадцать возможных соединений для $\pi$ орбитальный. $\delta ,\phi ,\gamma ,\ldots$ Каждая из орбиталей также порождает пятнадцать возможных связей, все из которых можно легко вывести из этой таблицы.

Орбитальная конфигурация	Символ термина	Лямбда-муфта	$S_{z}$ проекция
$\pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	$+1$	${\frac {1}{2}}$
$\pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	$+1$	$-{\frac {1}{2}}$
$\pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	$-1$	${\frac {1}{2}}$
$\pi ^{1}$	$^{2}\Pi$	$-1$	$-{\frac {1}{2}}$
$\pi ^{2}$	$^{3}\Sigma ^{-}$	$0$	$+1$
$\pi ^{2}$	$^{3}\Sigma ^{-}$	$0$	$0$
$\pi ^{2}$	$^{3}\Sigma ^{-}$	$0$	$-1$
$\pi ^{2}$	$^{1}\Delta$	$+2$	$0$
$\pi ^{2}$	$^{1}\Delta$	$-2$	$0$
$\pi ^{2}$	$^{1}\Sigma ^{+}$	$0$	$0$
$\pi ^{3}$	$^{2}\Pi$	$+1$	${\frac {1}{2}}$
$\pi ^{3}$	$^{2}\Pi$	$+1$	$-{\frac {1}{2}}$
$\pi ^{3}$	$^{2}\Pi$	$-1$	${\frac {1}{2}}$
$\pi ^{3}$	$^{2}\Pi$	$-1$	$-{\frac {1}{2}}$
$\pi ^{4}$	$^{1}\Sigma ^{+}$	$0$	$0$

Аналогичные таблицы можно построить для атомных систем, преобразующихся в соответствии с точечной группой сферы, то есть для s, p, d, f $\ldots$ орбитали. Количество терминальных символов и, следовательно, возможных связей в атомном случае значительно больше.

Компьютерное программное обеспечение для генерации CSF

Компьютерные программы легко доступны для создания CSF для атомов. ^[7] для молекул ^[8] и для рассеяния электронов и позитронов молекулами. ^[9] Популярным вычислительным методом построения CSF является графический подход унитарной группы .

Ссылки

^ Энгель, Т. (2006). Квантовая химия и спектроскопия . ООО «Пирсон» . ISBN 0-8053-3842-Х .
^ Пилар, Флорида (1990). Элементарная квантовая химия (2-е изд.). Дуврские публикации . ISBN 0-486-41464-7 .
^ Кроссли, RJS (1977). «Об операторах проекции Лёвдина для углового момента. I». Международный журнал квантовой химии . 11 (6): 917–929. дои : 10.1002/qua.560110605 .
^ Несбет, РК (2003). «Раздел 4.4». Ин Хо, W.M.; Джантурко, Ф.А. (ред.). Вариационные принципы и методы в теоретической физике и химии . Издательство Кембриджского университета . п. 49. ИСБН 0-521-80391-8 .
^ Караянис, Н. (1965). «Атомные термины для эквивалентных электронов». Дж. Математика. Физ . 6 (8): 1204–1209. Бибкод : 1965JMP.....6.1204K . дои : 10.1063/1.1704761 .
^ Мудрый, Дж. Х. (1976). «Спектроскопические термины для эквивалентных электронов». Дж. Хим. Образование . 53 (8): 496. Бибкод : 1976JChEd..53..496W . дои : 10.1021/ed053p496.2 .
^ Стурессон, Л.; Фишер, CF (1993). «LSGEN - программа для создания списков состояний конфигурации базовых функций, связанных с LS». Компьютерная физика. Коммуникации . 74 (3): 432–440. Бибкод : 1993CoPhC..74..432S . дои : 10.1016/0010-4655(93)90024-7 .
^ Маклин, AD; и др. (1991). «АЛХИМИЯ II, инструмент исследования молекулярной электронной структуры и взаимодействий». Клементи, Э. (ред.). Современные методы вычислительной химии (MOTECC-91) . Научные издательства ESCOM . ISBN 90-72199-10-3 .
^ Морган, Луизиана; Теннисон, Дж.; Гиллан, CJ (1998). «Коды молекулярной R-матрицы Великобритании». Компьютерная физика. Коммуникации . 114 (1–3): 120–128. Бибкод : 1998CoPhC.114..120M . дои : 10.1016/S0010-4655(98)00056-3 .

[1] Энгель, Т. (2006). Квантовая химия и спектроскопия . ООО «Пирсон» . ISBN 0-8053-3842-Х .

[2] Пилар, Флорида (1990). Элементарная квантовая химия (2-е изд.). Дуврские публикации . ISBN 0-486-41464-7 .

[3] Кроссли, RJS (1977). «Об операторах проекции Лёвдина для углового момента. I». Международный журнал квантовой химии . 11 (6): 917–929. дои : 10.1002/qua.560110605 .

[4] Несбет, РК (2003). «Раздел 4.4». Ин Хо, W.M.; Джантурко, Ф.А. (ред.). Вариационные принципы и методы в теоретической физике и химии . Издательство Кембриджского университета . п. 49. ИСБН 0-521-80391-8 .

[5] Караянис, Н. (1965). «Атомные термины для эквивалентных электронов». Дж. Математика. Физ . 6 (8): 1204–1209. Бибкод : 1965JMP.....6.1204K . дои : 10.1063/1.1704761 .

[6] Мудрый, Дж. Х. (1976). «Спектроскопические термины для эквивалентных электронов». Дж. Хим. Образование . 53 (8): 496. Бибкод : 1976JChEd..53..496W . дои : 10.1021/ed053p496.2 .

[7] Стурессон, Л.; Фишер, CF (1993). «LSGEN - программа для создания списков состояний конфигурации базовых функций, связанных с LS». Компьютерная физика. Коммуникации . 74 (3): 432–440. Бибкод : 1993CoPhC..74..432S . дои : 10.1016/0010-4655(93)90024-7 .

[8] Маклин, AD; и др. (1991). «АЛХИМИЯ II, инструмент исследования молекулярной электронной структуры и взаимодействий». Клементи, Э. (ред.). Современные методы вычислительной химии (MOTECC-91) . Научные издательства ESCOM . ISBN 90-72199-10-3 .

[9] Морган, Луизиана; Теннисон, Дж.; Гиллан, CJ (1998). «Коды молекулярной R-матрицы Великобритании». Компьютерная физика. Коммуникации . 114 (1–3): 120–128. Бибкод : 1998CoPhC.114..120M . дои : 10.1016/S0010-4655(98)00056-3 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]