Электронная конфигурация
В атомной физике квантовой химии электронная конфигурация — это распределение электронов и атома (или другой физической структуры ) или молекулы по атомным или молекулярным орбиталям . [1] Например, электронная конфигурация атома 1s неона . 2 2 с 2 2р 6 1s, 2s и 2p Это означает, что подоболочки заняты двумя, двумя и шестью электронами соответственно.
Электронные конфигурации описывают каждый электрон как движущийся независимо по орбитали в среднем поле , создаваемом ядрами и всеми остальными электронами. Математически конфигурации описываются определителями Слейтера или функциями состояния конфигурации .
Согласно законам квантовой механики , определенный уровень энергии с каждой электронной конфигурацией связан . В определенных условиях электроны способны переходить из одной конфигурации в другую путем испускания или поглощения кванта энергии в виде фотона .
Знание электронной конфигурации различных атомов полезно для понимания структуры периодической таблицы элементов , для описания химических связей , удерживающих атомы вместе, а также для понимания химических формул соединений и геометрии молекул . В объемных материалах та же идея помогает объяснить особые свойства лазеров и полупроводников .
Оболочки и подоболочки [ править ]
| с ( л = 0) | р ( л = 1) | |||
|---|---|---|---|---|
| м = 0 | м = 0 | м = ±1 | ||
| с | п з | п х | п да | |
| п = 1 |  | |||
| п = 2 |  |  |  |  |
Электронная конфигурация была впервые предложена в рамках Бора модели атома несмотря , и до сих пор принято говорить об оболочках и подоболочках, на прогресс в понимании квантово-механической природы электронов .
Электронная оболочка — это набор , разрешенных состояний имеют одно и то же главное квантовое число которые n , которое могут занимать электроны. В каждом члене электронной конфигурации n — это положительное целое число , которое предшествует каждой орбитальной букве ( . электронная конфигурация гелия равна 1 с) 2 , поэтому n = 1 и на орбитали два электрона). -й электронной оболочке атома На n может разместиться 2 n 2 электроны. Например, в первой оболочке могут разместиться два электрона, во второй — восемь электронов, в третьей — восемнадцать и так далее. Коэффициент два возникает потому, что количество разрешенных состояний удваивается с каждой последующей оболочкой из-за спина электрона - каждая атомная орбиталь допускает до двух в остальном идентичных электронов с противоположным спином, один со спином + 1 ⁄ 2 (обычно обозначается стрелкой вверх) и один со спином — 1 ⁄ 2 (со стрелкой вниз).
Подоболочка — это набор состояний, определяемых общим числом азимутальным квантовым l внутри оболочки. Значение l находится в диапазоне от 0 до n − 1. Значения l = 0, 1, 2, 3 соответствуют меткам s, p, d и f соответственно. Например, подоболочка 3d имеет n = 3 и l = 2. Максимальное количество электронов, которое можно разместить в подоболочке, равно 2(2 l + 1). Это дает два электрона в подоболочке s, шесть электронов в подоболочке ap, десять электронов в подоболочке ad и четырнадцать электронов в подоболочке f.
Число электронов, которые могут занимать каждую оболочку и каждую подоболочку, определяется уравнениями квантовой механики: [а] в частности, принцип Паули , который гласит, что никакие два электрона в одном и том же атоме не могут иметь одинаковые значения четырех квантовых чисел . [2]
Обозначения [ править ]
Физики и химики используют стандартные обозначения для обозначения электронных конфигураций атомов и молекул. Для атомов обозначение состоит из последовательности меток атомных подоболочек (например, для фосфора - последовательность 1s, 2s, 2p, 3s, 3p) с количеством электронов, присвоенных каждой подоболочке, помещенным в виде верхнего индекса. Например, у водорода один электрон находится на s-орбитали первой оболочки, поэтому его конфигурация записывается 1s. 1 . Литий имеет два электрона в 1s-подоболочке и один в 2s-подоболочке (более высокой энергии), поэтому его конфигурация обозначается 1s. 2 2 с 1 (произносится «один-с-два, два-с-один»). Фосфор ( атомный номер 15) выглядит следующим образом: 1s. 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 3 .
Для атомов с большим количеством электронов это обозначение может стать длинным, поэтому используется сокращенное обозначение. Электронную конфигурацию можно представить как основные электроны , эквивалентные благородному газу предыдущего периода , и валентные электроны : каждый элемент в периоде отличается только несколькими последними подоболочками. Фосфор, например, находится в третьем периоде. второго периода Он отличается от неона , конфигурация которого равна 1s. 2 2 с 2 2р 6 , только наличием третьей оболочки. Часть его конфигурации, эквивалентная неону, сокращается как [Ne], что позволяет записать конфигурацию фосфора как [Ne] 3s. 2 3р 3 вместо того, чтобы явно прописывать детали конфигурации неона. Это соглашение полезно, поскольку именно электроны во внешней оболочке больше всего определяют химический состав элемента.
Для данной конфигурации порядок записи орбиталей не является полностью фиксированным, поскольку только заселенность орбиталей имеет физическое значение. Например, электронная конфигурация основного состояния титана может быть записана как [Ar] 4s 2 3d 2 или [Ar]3d 2 4 с 2 . Первое обозначение соответствует порядку, основанному на правиле Маделунга для конфигураций нейтральных атомов; 4s заполняется перед 3d в последовательности Ar, K, Ca, Sc, Ti. Второе обозначение группирует все орбитали с одинаковым значением n вместе, что соответствует «спектроскопическому» порядку орбитальных энергий, который является обратным порядку, в котором электроны удаляются из данного атома с образованием положительных ионов; 3d заполняется перед 4s в последовательности Ti 4+ , Если 3+ , Если 2+ , Если + , Если.
Верхний индекс 1 для одиночной подоболочки не является обязательным; например, алюминий может быть записан как [Ne] 3s 2 3р 1 или [Ne] 3s 2 3р. В атомах, у которых подоболочка незанята, несмотря на то, что более высокие подоболочки заняты (как в случае с некоторыми ионами, а также некоторыми нейтральными атомами, которые, как показано, отклоняются от правила Маделунга ), пустая подоболочка либо обозначается верхним индексом 0, либо вообще опускается. . Например, нейтральный палладий может быть записан как [Kr] 4d 10 5 с 0 или просто [Кр]4д 10 , а ион лантана(III) можно записать как [Xe] 4f 0 или просто [Xe]. [3]
Довольно часто можно увидеть буквы орбитальных меток (s, p, d, f), написанные курсивом или наклонным шрифтом, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует обычный шрифт (как здесь). . Выбор букв происходит из ныне устаревшей системы классификации спектральных линий на « » острые , « » основные , « » диффузные и « » фундаментальные (или « тонкие ») на основе их наблюдаемой тонкой структуры : их современное использование указывает на орбитали с квантовым числом азимутальным l 0, 1, 2 или 3 соответственно. После f последовательность продолжается в алфавитном порядке g, h, i... ( l = 4, 5, 6...), пропуская j, хотя орбитали этих типов требуются редко. [4] [5]
Электронные конфигурации молекул записываются аналогичным образом, за исключением того, что молекулярных орбиталей вместо меток атомных орбиталей используются метки (см. Ниже).
Энергия основного и возбужденного состояний [ править ]
Энергия, связанная с электроном, равна энергии его орбитали. Энергию конфигурации часто аппроксимируют как сумму энергии каждого электрона, пренебрегая электрон-электронными взаимодействиями. Конфигурация, которая соответствует наименьшей электронной энергии, называется основным состоянием . Любая другая конфигурация является возбужденным состоянием .
Например, конфигурация основного состояния атома натрия равна 1s. 2 2 с 2 2р 6 3 с 1 , как следует из принципа Ауфбау (см. ниже). Первое возбужденное состояние получается путем продвижения 3s-электрона в подоболочку 3p, чтобы получить1 с 2 2 с 2 2р 6 3р 1 конфигурация, сокращенно называемая уровнем 3p. Атомы могут переходить из одной конфигурации в другую, поглощая или излучая энергию. Например, в натриевой лампе атомы натрия возбуждаются до уровня 3p электрическим разрядом и возвращаются в основное состояние, излучая желтый свет с длиной волны 589 нм.
Обычно возбуждение валентных электронов (например, 3s для натрия) включает энергии, соответствующие фотонам видимого или ультрафиолетового света. Возбуждение остовных электронов возможно, но требует гораздо более высоких энергий, обычно соответствующих рентгеновским фотонам. Это может произойти, например, при возбуждении 2p-электрона натрия на 3s-уровень и образовании возбужденного 1s-электрона. 2 2 с 2 2р 5 3 с 2 конфигурация.
Оставшаяся часть этой статьи посвящена только конфигурации основного состояния, часто называемой «конфигурацией» атома или молекулы.
История [ править ]
Ирвинг Ленгмюр был первым, кто предложил это в своей статье 1919 года «Расположение электронов в атомах и молекулах», в которой, основываясь на Гилберта Н. Льюиса и теории кубического атома теории Вальтера Косселя химической связи , он изложил свою «концентрическую теорию». атомного строения». [6] Ленгмюр развил свою работу по электронной атомной структуре у других химиков, как показано в развитии « Истории таблицы Менделеева» и правила октета .
Нильс Бор (1923) использовал модель Ленгмюра, согласно которой периодичность свойств элементов можно объяснить электронной структурой атома. [7] Его предложения основывались на существовавшей тогда Бора модели атома , в которой электронные оболочки представляли собой орбиты на фиксированном расстоянии от ядра. Исходные конфигурации Бора показались бы странными современному химику: сера обозначалась как 2.4.4.6 вместо 1s. 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 4 (2.8.6). Бор использовал числа 4 и 6, следуя статье Альфреда Вернера 1893 года. Фактически химики приняли концепцию атома задолго до физиков. Ленгмюр начал свою статью, упомянутую выше, словами:
«…Проблема строения атомов подвергалась в основном физикам, которые мало уделяли внимания химическим свойствам, которые в конечном итоге должны быть объяснены теорией атомного строения. Обширный запас знаний о химических свойствах и взаимосвязях, таких как обобщенная Таблица Менделеева, должен служить лучшей основой для теории атомной структуры, чем относительно скудные экспериментальные данные по чисто физическим направлениям... Эти электроны располагаются в ряд концентрических оболочек, первая из которых содержит два электрона, тогда как все остальные оболочки имеют тенденцию содержать восемь …»
Валентные электроны в атоме были описаны Ричардом Абеггом в 1904 году. [8]
В 1924 году Э. К. Стоунер включил третье квантовое число Зоммерфельда в описание электронных оболочек и правильно предсказал, что оболочечная структура серы равна 2,8,6. [9] Однако ни система Бора, ни система Стоунера не могли правильно описать изменения атомных спектров в магнитном поле ( эффект Зеемана ).
Бор был хорошо осведомлен об этом (и других) недостатке и в 1923 году написал своему другу Вольфгангу Паули с просьбой о помощи в спасении квантовой теории (системы, ныне известной как « старая квантовая теория »). Паули успешно выдвинул гипотезу о том, что эффект Зеемана можно объяснить как зависящий только от реакции крайних (т.е. валентных) электронов атома. Паули смог воспроизвести структуру оболочки Стонера, но с правильной структурой подоболочек, благодаря включению четвертого квантового числа и принципу исключения (1925): [10]
чтобы более чем один электрон с одинаковым значением главного квантового числа n имел одинаковое значение трех других квантовых чисел k [ l ], j [ ml ] и m [ ms Должно быть запрещено , ].
Уравнение Шрёдингера , опубликованное в 1926 году, дало три из четырёх квантовых чисел как прямое следствие его решения для атома водорода: [а] это решение дает атомные орбитали, которые показаны сегодня в учебниках химии (и выше). Исследование атомных спектров позволило экспериментально определить электронную конфигурацию атомов и привело к эмпирическому правилу (известному как правило Маделунга (1936): [11] см. ниже) о порядке заполнения атомных орбиталей электронами.
Атомы: принцип Ауфбау Маделунга и правило
Принцип ауфбау (от немецкого Aufbau — «строительство, строительство») был важной частью первоначальной концепции Бора о электронной конфигурации. Это может быть сформулировано как: [12]
- максимум два электрона помещаются на орбитали в порядке возрастания орбитальной энергии: подоболочки с самой низкой энергией заполняются до того, как электроны помещаются на орбитали с более высокой энергией.
Этот принцип очень хорошо работает (для основных состояний атомов) для известных 118 элементов, хотя иногда он немного неверен. Современная форма принципа ауфбау описывает порядок орбитальных энергий, заданный правилом Маделунга (или правилом Клечковского) . Это правило было впервые сформулировано Шарлем Джане в 1929 году, заново открыто Эрвином Маделунгом в 1936 году. [11] и позднее дал теоретическое обоснование В. М. Клечковскому : [13]
- Подоболочки заполняются в порядке возрастания n + l .
- Если две подоболочки имеют одинаковое значение n + l , они заполняются в порядке возрастания n .
Это дает следующий порядок заполнения орбиталей:
- 1с, 2с, 2п, 3с, 3п, 4с, 3д, 4п, 5с, 4д, 5п, 6с, 4ф, 5д, 6п, 7с, 5ф, 6д, 7п, (8с, 5г, 6ф, 7д, 8п и 9 с)
В этом списке подоболочки в скобках не заняты в основном состоянии самого тяжелого из известных ныне атомов ( Og , Z = 118).
Принцип Ауфбау может быть применен в модифицированной форме к протонам и нейтронам в атомном ядре , как и в оболочечной модели ядерной физики и ядерной химии .
Таблица Менделеева [ править ]
Форма таблицы Менделеева тесно связана с электронной конфигурацией атома каждого элемента. Например, все элементы группы 2 (второй столбец таблицы) имеют электронную конфигурацию [E] n s. 2 (где [E] — конфигурация благородного газа ) и имеют заметное сходство в своих химических свойствах. Периодичность таблицы Менделеева с точки зрения блоков таблицы Менделеева обусловлена количеством электронов (2, 6, 10 и 14), необходимых для заполнения подоболочек s, p, d и f. Эти блоки выглядят как прямоугольные секции периодической таблицы. Единственным исключением является гелий , который, несмотря на то, что он является атомом s-блока, традиционно помещается вместе с другими благородными газами в p-блоке из-за его химической инертности, являющейся следствием его полной внешней оболочки (хотя в современной литературе обсуждается этот вопрос). следует ли сохранить это исключение).
Электроны в валентной (внешней) оболочке каждого элемента во многом определяют химические свойства . Сходство химических свойств было отмечено более чем за столетие до появления идеи электронной конфигурации. [б]
Недостатки принципа ауфбау [ править ]
Принцип ауфбау основан на фундаментальном постулате о том, что порядок орбитальных энергий фиксирован как для данного элемента, так и между различными элементами; в обоих случаях это верно лишь приблизительно. Он рассматривает атомные орбитали как «ящики» с фиксированной энергией, в которые можно поместить два электрона и не более. Однако энергия электрона «на» атомной орбитали зависит от энергий всех остальных электронов атома (или иона, или молекулы и т. д.). Для систем с более чем одним электроном не существует «одноэлектронных решений», а есть только набор многоэлектронных решений, которые невозможно точно вычислить. [с] (хотя существуют математические аппроксимации, такие как метод Хартри – Фока ).
Тот факт, что принцип ауфбау основан на аппроксимации, можно видеть из того факта, что вообще существует почти фиксированный порядок заполнения, что внутри данной оболочки s-орбиталь всегда заполняется раньше p-орбиталей. В водородоподобном атоме , который имеет только один электрон, s-орбиталь и p-орбиталь одной и той же оболочки имеют совершенно одинаковую энергию в очень хорошем приближении в отсутствие внешних электромагнитных полей. (Однако в реальном атоме водорода энергетические уровни слегка расщеплены магнитным полем ядра и квантовыми электродинамическими эффектами лэмбовского сдвига .)
Ионизация переходных металлов [ править ]
Наивное применение принципа Ауфбау приводит к хорошо известному парадоксу (или кажущемуся парадоксу) в основах химии переходных металлов . Калий и кальций появляются в таблице Менделеева раньше переходных металлов и имеют электронные конфигурации [Ar] 4s. 1 и [Ar] 4s 2 соответственно, т.е. 4s-орбиталь заполняется раньше 3d-орбитали. Это соответствует правилу Маделунга, поскольку 4s-орбиталь имеет n + l = 4 ( n = 4, l = 0), а 3d-орбиталь имеет n + l = 5 ( n = 3, l = 2). После кальция большинство нейтральных атомов первого ряда переходных металлов ( от скандия до цинка ) имеют конфигурации с двумя 4s-электронами, но есть два исключения. Хром и медь имеют электронные конфигурации [Ar] 3d 5 4 с 1 и [Ar]3d 10 4 с 1 соответственно, т.е. один электрон перешел с 4s-орбитали на 3d-орбиталь, образовав наполовину заполненную или заполненную подоболочку. В этом случае обычное объяснение состоит в том, что «полузаполненные или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов». Однако это не подтверждается фактами, поскольку вольфрам (W) имеет d, следующий за Маделунгом. 4 с 2 конфигурация и не d 5 с 1 , а ниобий (Nb) имеет аномальную d 4 с 1 конфигурация, которая не дает ему наполовину или полностью заполненную подоболочку. [14]
Очевидный парадокс возникает, когда электроны отрываются от атомов переходных металлов с образованием ионов . Первые ионизуемые электроны приходят не с 3d-орбитали, как можно было бы ожидать, если бы она была «более высокой по энергии», а с 4s-орбитали. Такой обмен электронами между 4s и 3d обнаружен для всех атомов первого ряда переходных металлов. [д] Конфигурации нейтральных атомов (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...) обычно следуют порядку 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ...; однако последовательные стадии ионизации данного атома (например, Fe 4+ , Фе 3+ , Фе 2+ , Фе + , Fe) обычно следуют в порядке 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s,...
Это явление становится парадоксальным только в том случае, если предположить, что энергетический порядок атомных орбиталей фиксирован и не зависит от заряда ядра или присутствия электронов на других орбиталях. Если бы это было так, 3d-орбиталь имела бы ту же энергию, что и 3p-орбиталь, как и в водороде, но это явно не так. Нет особой причины, по которой Fe 2+ Ион должен иметь ту же электронную конфигурацию, что и атом хрома, учитывая, что железо имеет в ядре на два протона больше, чем хром, и что химический состав этих двух видов сильно различается. Мелроуз и Эрик Шерри проанализировали изменения орбитальной энергии в зависимости от заполнения орбит с точки зрения интегралов двухэлектронного отталкивания метода Хартри – Фока для расчета атомной структуры. [15] Совсем недавно Шерри утверждал, что вопреки тому, что утверждается в подавляющем большинстве источников, включая заголовок его предыдущей статьи на эту тему, на самом деле предпочтительно заняты 3d-орбитали, а не 4-е. [16]
В химической среде конфигурации могут меняться еще больше: Th 3+ поскольку голый ион имеет конфигурацию [Rn] 5f 1 , но в большинстве Th III соединения атом тория имеет 6d 1 вместо этого конфигурация. [17] [18] По большей части то, что присутствует, представляет собой скорее суперпозицию различных конфигураций. [14] Например, металлическая медь плохо описывается как [Ar] 3d 10 4 с 1 или [Ar] 3d 9 4 с 2 конфигурации, но довольно хорошо описывается как 90% вклад первой и 10% вклад второй. Действительно, видимого света уже достаточно, чтобы возбудить электроны в большинстве переходных металлов, и при этом они часто непрерывно «протекают» через разные конфигурации (медь и ее группы являются исключением). [19]
Подобное ионноподобное 3d х 4 с 0 конфигурации возникают в комплексах переходных металлов, как описано простой теорией кристаллического поля , даже если металл имеет степень окисления 0. Например, гексакарбонил хрома можно описать как атом хрома (не ион), окруженный шестью монооксида углерода лигандами . Электронная конфигурация центрального атома хрома описывается как 3d 6 с шестью электронами, заполняющими три d-орбитали с более низкой энергией между лигандами. Две другие d-орбитали имеют более высокую энергию из-за кристаллического поля лигандов. Эта картина согласуется с экспериментальным фактом, что комплекс диамагнитен , то есть не имеет неспаренных электронов. Однако при более точном описании с использованием теории молекулярных орбиталей d-подобные орбитали, занятые шестью электронами, больше не идентичны d-орбиталям свободного атома.
Другие исключения Маделунга из правила
Среди более тяжелых элементов есть еще несколько исключений из правила Маделунга , и по мере увеличения атомного номера становится все труднее найти простые объяснения, такие как стабильность наполовину заполненных подоболочек. Большинство исключений можно предсказать с помощью вычислений Хартри – Фока. [20] которые представляют собой приближенный метод учета влияния других электронов на орбитальные энергии. Качественно, например, элементы 4d имеют наибольшую концентрацию аномалий Маделунга, поскольку разрыв 4d–5s больше, чем разрывы 3d–4s и 5d–6s. [21]
Для более тяжелых элементов необходимо также учитывать влияние специальной теории относительности на энергии атомных орбиталей, поскольку электроны внутренней оболочки движутся со скоростями, приближающимися к скорости света . В целом эти релятивистские эффекты [22] имеют тенденцию уменьшать энергию s-орбиталей по сравнению с другими атомными орбиталями. [23] Это причина, по которой прогнозируется, что 6d-элементы не будут иметь аномалий Маделунга, за исключением лоуренсия (для которого релятивистские эффекты также стабилизируют орбиталь p 1/2 и вызывают ее пребывание в основном состоянии), поскольку теория относительности вмешивается, чтобы сделать 7s-орбитали ниже по энергии, чем 6d.
В таблице ниже показаны конфигурации атомов f-блока (зеленый) и d-блока (синий). Он показывает конфигурацию основного состояния с точки зрения занятости орбиты, но не показывает основное состояние с точки зрения последовательности орбитальных энергий, определенной спектроскопически. Например, в переходных металлах 4s-орбиталь имеет более высокую энергию, чем 3d-орбитали; а у лантаноидов 6s выше, чем 4f и 5d. Основные состояния можно увидеть в электронных конфигурациях элементов (страница данных) . Однако это также зависит от заряда: атом кальция имеет энергию 4s ниже, чем 3d, но атом Ca 2+ катион имеет 3d меньшую энергию, чем 4s. На практике конфигурации, предсказываемые правилом Маделунга, даже в этих аномальных случаях, по крайней мере, близки к основному состоянию. [24] Пустые f-орбитали лантана, актиния и тория способствуют образованию химической связи. [25] [26] как и пустые p-орбитали в переходных металлах. [27]
Вакантные s, d и f-орбитали были показаны явно, как это иногда делается: [28] подчеркнуть порядок заполнения и уточнить, что даже незанятые в основном состоянии орбитали (например, лантана 4f или палладия 5s) могут быть заняты и связываться в химических соединениях. (То же самое верно и для p-орбиталей, которые не показаны явно, поскольку фактически они заняты лоуренсием только в основных состояниях газовой фазы.)
| Период 4 | Период 5 | Период 6 | Период 7 | |||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Элемент | С | Электронная конфигурация | Элемент | С | Электронная конфигурация | Элемент | С | Электронная конфигурация | Элемент | С | Электронная конфигурация | |||
| Лантан | 57 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 0 5д 1 | актиний | 89 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 0 6д 1 | |||||||||
| Церий | 58 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 1 5д 1 | Торий | 90 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 0 6д 2 | |||||||||
| Празеодим | 59 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 3 5д 0 | Протактиний | 91 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 2 6д 1 | |||||||||
| Неодим | 60 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 4 5д 0 | Уран | 92 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 3 6д 1 | |||||||||
| Прометий | 61 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 5 5д 0 | Нептун | 93 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 4 6д 1 | |||||||||
| Самарий | 62 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 6 5д 0 | Плутоний | 94 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 6 6д 0 | |||||||||
| европий | 63 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 7 5д 0 | Америций | 95 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 7 6д 0 | |||||||||
| Гадолиний | 64 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 7 5д 1 | Курий | 96 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 7 6д 1 | |||||||||
| Тербий | 65 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 9 5д 0 | Берклий | 97 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 9 6д 0 | |||||||||
| Диспрозий | 66 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 10 5д 0 | Калифорния | 98 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 10 6д 0 | |||||||||
| Гольмий | 67 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 11 5д 0 | Эйнштейний | 99 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 11 6д 0 | |||||||||
| Эрбий | 68 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 12 5д 0 | Фермий | 100 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 12 6д 0 | |||||||||
| Тулий | 69 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 13 5д 0 | Менделеев | 101 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 13 6д 0 | |||||||||
| Иттербий | 70 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 0 | Благородный | 102 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 0 | |||||||||
| Скандий | 21 | [ Ар ] 4с 2 3d 1 | Иттрий | 39 | [ датских крон ] 5 ш. 2 4д 1 | Париж | 71 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 1 | Лоуренсий | 103 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 0 7р 1 | |||
| Титан | 22 | [ Ар ] 4с 2 3d 2 | Цирконий | 40 | [ датских крон ] 5 ш. 2 4д 2 | Гафний | 72 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 2 | Резерфордий | 104 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 2 | |||
| Ванадий | 23 | [ Ар ] 4с 2 3d 3 | Ниобий | 41 | [ датских крон ] 5 ш. 1 4д 4 | Тантал | 73 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 3 | Дубниум | 105 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 3 | |||
| Хром | 24 | [ Ар ] 4с 1 3d 5 | Молибден | 42 | [ датских крон ] 5 ш. 1 4д 5 | вольфрам | 74 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 4 | Сиборгий | 106 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 4 | |||
| Марганец | 25 | [ Ар ] 4с 2 3d 5 | Технеций | 43 | [ датских крон ] 5 ш. 2 4д 5 | Рений | 75 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 5 | борий | 107 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 5 | |||
| Железо | 26 | [ Ар ] 4с 2 3d 6 | Рутений | 44 | [ датских крон ] 5 ш. 1 4д 7 | Осмий | 76 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 6 | Хассий | 108 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 6 | |||
| Кобальт | 27 | [ Ар ] 4с 2 3d 7 | Родий | 45 | [ датских крон ] 5 ш. 1 4д 8 | Иридий | 77 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 7 | Мейтнерий | 109 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 7 | |||
| Никель | 28 | [ Ар ] 4с 2 3d 8 или [ Ар ] 4с 1 3d 9 ( оспаривается ) [31] | Палладий | 46 | [ датских крон ] 5 ш. 0 4д 10 | Платина | 78 | [ Х ] 6 с 1 4 ж 14 5д 9 | Дармштадтий | 110 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 8 | |||
| Медь | 29 | [ Ар ] 4с 1 3d 10 | Серебро | 47 | [ датских крон ] 5 ш. 1 4д 10 | Золото | 79 | [ Х ] 6 с 1 4 ж 14 5д 10 | Рентгений | 111 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 9 | |||
| Цинк | 30 | [ Ар ] 4с 2 3d 10 | Кадмий | 48 | [ датских крон ] 5 ш. 2 4д 10 | Меркурий | 80 | [ Х ] 6 с 2 4 ж 14 5д 10 | Коперник | 112 | [ Рн ] 7 с 2 5ф 14 6д 10 | |||
Различные аномалии описывают свободные атомы и не обязательно предсказывают химическое поведение. Так, например, неодим обычно образует степень окисления +3, несмотря на свою конфигурацию [Xe] 4f. 4 5д 0 6 с 2 если интерпретировать наивно, это предполагает более стабильную степень окисления +2, соответствующую потере только электронов 6s. Напротив, уран в виде [Rn] 5f 3 6д 1 7 с 2 также не очень стабилен в степени окисления +3, предпочитая +4 и +6. [32]
Конфигурация электронной оболочки элементов, помимо хассия, еще не подтверждена эмпирически, но ожидается, что они будут следовать правилу Маделунга без исключений до элемента 120 . Элемент 121 должен иметь аномальную конфигурацию [ Og ]8s. 2 5г 0 6ф 0 7д 0 8р 1 , имеющий ap, а не Ag электрон. Электронные конфигурации, выходящие за рамки этого, являются предварительными, и прогнозы различаются в зависимости от модели. [33] но ожидается, что правило Маделунга нарушится из-за близости по энергии орбиталей 5g, 6f, 7d и 8p 1/2 . [30] Тем не менее, прогнозируется, что последовательность заполнения 8s, 5g, 6f, 7d, 8p будет приблизительно сохраняться, с возмущениями из-за огромного спин-орбитального расщепления оболочек 8p и 9p, а также огромной релятивистской стабилизации оболочки 9s. [34]
Открытые и закрытые оболочки [ править ]
В контексте атомных орбиталей — открытая оболочка это валентная оболочка , которая не полностью заполнена электронами или которая не отдала все свои валентные электроны посредством химических связей с другими атомами или молекулами во время химической реакции . И наоборот, замкнутая оболочка получается с полностью заполненной валентной оболочкой. Эта конфигурация очень стабильна . [35]
Для молекул «открытая оболочка» означает наличие неспаренных электронов . В теории молекулярных орбиталей это приводит к тому, что молекулярные орбитали являются одиночно занятыми. В реализациях теории молекулярных орбиталей в вычислительной химии с молекулами с открытой оболочкой приходится обращаться либо с помощью ограниченного метода Хартри – Фока с открытой оболочкой , либо с помощью неограниченного метода Хартри – Фока . И наоборот, конфигурация с закрытой оболочкой соответствует состоянию, в котором все молекулярные орбитали либо дважды заняты, либо пусты ( синглетное состояние ). [36] Молекулы с открытой оболочкой труднее изучать вычислительно. [37]
Конфигурация благородного газа [ править ]
Конфигурация благородного газа — это электронная конфигурация благородных газов . В основе всех химических реакций лежит стремление химических элементов приобретать устойчивость . Атомы основной группы обычно подчиняются правилу октетов , тогда как переходные металлы обычно подчиняются правилу 18 электронов . Благородные газы ( He , Ne , Ar , Kr , Xe , Rn ) менее реакционноспособны , чем другие элементы , поскольку они уже имеют конфигурацию благородного газа. Предполагается, что Оганессон будет более реакционноспособным из-за релятивистских эффектов для тяжелых атомов.
Период Элемент Конфигурация 1 Он 1 с 2 2 Ne 1 с 2 2 с 2 2р 6 3 С 1 с 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 6 4 НОК 1 с 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 6 4 с 2 3d 10 4р 6 5 Машина 1 с 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 6 4 с 2 3d 10 4р 6 5 с 2 4д 10 5 пенсов 6 6 Рн 1 с 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 6 4 с 2 3d 10 4р 6 5 с 2 4д 10 5 пенсов 6 6 с 2 4 ж 14 5д 10 6р 6 7 И 1 с 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 6 4 с 2 3d 10 4р 6 5 с 2 4д 10 5 пенсов 6 6 с 2 4 ж 14 5д 10 6р 6 7 с 2 5ф 14 6д 10 7р 6
Каждая система имеет тенденцию приобретать состояние стабильности или состояние минимальной энергии, поэтому химические элементы участвуют в химических реакциях, приобретая стабильную электронную конфигурацию, подобную конфигурации ближайшего к ней благородного газа . Примером этой тенденции является реакция двух атомов водорода (H) с одним атомом кислорода (O) с образованием воды (H 2 O). Нейтральный атом водорода имеет один электрон в своей валентной оболочке , а при образовании воды он приобретает долю второго электрона, исходящего от кислорода, так что его конфигурация аналогична конфигурации его ближайшего благородного газа гелия (He) с двумя электронами в его валентная оболочка. Точно так же нейтральный атомарный кислород имеет шесть электронов в своей валентной оболочке и приобретает долю двух электронов от двух атомов водорода, так что его конфигурация аналогична конфигурации ближайшего к нему благородного газа неона с восемью электронами в валентной оболочке.
Электронная конфигурация в молекулах [ править ]
Электронная конфигурация в молекулах более сложна, чем электронная конфигурация атомов, поскольку каждая молекула имеет различную орбитальную структуру . Молекулярные орбитали помечены в соответствии с их симметрией : [и] а не метки атомных орбиталей, используемые для атомов и одноатомных ионов ; следовательно, электронная конфигурация молекулы дикислорода O 2 записывается 1σ g 2 1σ ты 2 2с г 2 2с ты 2 3σ г 2 1π ты 4 1π г 2 , [38] [39] или, что эквивалентно, 1σ г 2 1σ ты 2 2с г 2 2с ты 2 1π ты 4 3σ г 2 1π г 2 . [1] Член 1π г 2 представляет собой два электрона на двух вырожденных π*-орбиталях ( разрыхление ). Согласно правилам Хунда , эти электроны имеют параллельные спины в основном состоянии , и поэтому дикислород имеет чистый магнитный момент (он парамагнитен ). Объяснение парамагнетизма дикислорода стало крупным успехом теории молекулярных орбиталей .
Электронная конфигурация многоатомных молекул может изменяться без поглощения или испускания фотона за счет вибронных связей .
Электронная конфигурация в твердых телах [ править ]
В твердом теле электронные состояния становятся очень многочисленными. Они перестают быть дискретными и эффективно сливаются в непрерывные диапазоны возможных состояний ( электронную зону ). Понятие электронной конфигурации перестает быть актуальным и уступает место зонной теории .
Приложения [ править ]
Наиболее широкое применение электронных конфигураций — рационализация химических свойств , как в неорганической так и в органической химии . По сути, электронные конфигурации, наряду с некоторыми упрощенными формами теории молекулярных орбиталей , стали современным эквивалентом концепции валентности , описывающей количество и тип химических связей , которые, атом как ожидается, образует .
Этот подход получил дальнейшее развитие в вычислительной химии , которая обычно пытается сделать количественные оценки химических свойств. В течение многих лет большинство таких расчетов основывалось на приближении « линейной комбинации атомных орбиталей все более крупный и сложный базисный набор атомных орбиталей » (LCAO), используя в качестве отправной точки . Последним шагом в таком расчете является распределение электронов по молекулярным орбиталям в соответствии с принципом Ауфбау. Не все методы вычислительной химии основаны на электронной конфигурации: теория функционала плотности (ТПФ) является важным примером метода, который отвергает модель.
Для атомов или молекул с более чем одним электроном движение электронов коррелировано , и такая картина уже не является точной. Для точного описания любой многоэлектронной системы необходимо очень большое количество электронных конфигураций, и ни одна энергия не может быть связана с одной единственной конфигурацией. Однако в электронной волновой функции обычно доминирует очень небольшое количество конфигураций, и поэтому понятие электронной конфигурации остается важным для многоэлектронных систем.
Фундаментальное применение электронных конфигураций заключается в интерпретации атомных спектров . В этом случае необходимо дополнить электронную конфигурацию одним или несколькими термосимволами , которые описывают различные уровни энергии, доступные атому. Символы термов можно рассчитать для любой электронной конфигурации, а не только для конфигурации основного состояния , указанной в таблицах, хотя на практике наблюдаются не все энергетические уровни. Именно посредством анализа атомных спектров были экспериментально определены электронные конфигурации элементов в основном состоянии.
См. также [ править ]
- Приближение Борна – Оппенгеймера
- Электронные конфигурации элементов (страница данных)
- Таблица Менделеева (электронные конфигурации)
- Символ молекулярного термина
- ЧЕЛОВЕК/СВЕТ
- Группа (таблица Менделеева)
- d количество электронов
- Расширенная таблица Менделеева - обсуждаются ограничения таблицы Менделеева.
- Сферические гармоники
- Непарный электрон
- Правило октета
- Валентная оболочка
Примечания [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Формально квантовые числа n , l и m l возникают из-за того, что решения независимого от времени уравнения Шрёдингера для водородоподобных атомов основаны на сферических гармониках .
- ↑ Сходство химических свойств и числовое соотношение между атомными массами кальция бария , стронция и в было впервые отмечено Иоганном Вольфгангом Дёберейнером 1817 году.
- ^ Электроны — это идентичные частицы , и этот факт иногда называют «неотличимостью электронов». Одноэлектронное решение многоэлектронной системы означало бы, что электроны можно отличить друг от друга, но существуют убедительные экспериментальные доказательства того, что это невозможно. Точное решение многоэлектронной системы - это задача n тел с n ≥ 3 (ядро считается одним из «тел»): такие проблемы ускользают от аналитического решения, по крайней мере, со времен Эйлера .
- ^ Во второй и третьей сериях есть случаи, когда электрон остается на s-орбитали.
- ^ Метки написаны строчными буквами, чтобы указать, что они соответствуют одноэлектронным функциям. Они нумеруются последовательно для каждого типа симметрии ( неприводимое представление в таблице символов точечной группы молекулы), начиная с орбитали с наименьшей энергией для этого типа.
Ссылки [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Конфигурация (электронная) ». doi : 10.1351/goldbook.C01248
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Принцип исключения Паули ». doi : 10.1351/goldbook.PT07089
- ^ Рейнер-Кэнхэм, Джефф; Овертон, Тина (2014). Описательная неорганическая химия (6-е изд.). Макмиллан Образование. стр. 13–15. ISBN 978-1-319-15411-0 .
- ^ Вайсштейн, Эрик В. (2007). «Электронная орбиталь» . вольфрам .
- ^ Эббинг, Даррелл Д.; Гаммон, Стивен Д. (12 января 2007 г.). Общая химия . п. 284. ИСБН 978-0-618-73879-3 .
- ^ Ленгмюр, Ирвинг (июнь 1919 г.). «Расположение электронов в атомах и молекулах» . Журнал Американского химического общества . 41 (6): 868–934. дои : 10.1021/ja02227a002 .
- ^ Бор, Нильс (1923). «О применении квантовой теории к построению атома. I». Журнал физики . 13 (1): 117. Бибкод : 1923ZPhy...13..117B . дои : 10.1007/BF01328209 . S2CID 123582460 .
- ^ Абегг, Р. (1904). «Валентность и периодическая система. Попытка теории молекулярных соединений» . Журнал неорганической химии . 39 (1): 330–380. дои : 10.1002/zaac.19040390125 .
- ^ Стоунер, ЕС (1924). «Распределение электронов по атомным уровням». Философский журнал . 6-я серия. 48 (286): 719–36. дои : 10.1080/14786442408634535 .
- ^ Паули, Вольфганг (1925). «О влиянии скоростной зависимости массы электрона на эффект Зеемана». Журнал физики . 31 (1): 373. Бибкод : 1925ZPhy...31..373P . дои : 10.1007/BF02980592 . S2CID 122477612 . английский перевод с Шерри, Эрик Р. (1991). «Модель электронной конфигурации, квантовая механика и восстановление» (PDF) . Британский журнал философии науки . 42 (3): 309–25. дои : 10.1093/bjps/42.3.309 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Маделунг, Эрвин (1936). Математический инструментарий физика . Берлин: Шпрингер.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Принцип aufbau ». дои : 10.1351/goldbook.AT06996
- ^ Вонг, Д. Пан (1979). «Теоретическое обоснование правления Маделунга». Журнал химического образования . 56 (11): 714–18. Бибкод : 1979JChEd..56..714W . дои : 10.1021/ed056p714 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Шерри, Эрик (2019). «Пять идей химического образования, которые должны умереть». Основы химии . 21 : 61–69. дои : 10.1007/s10698-018-09327-y . S2CID 104311030 .
- ^ Мелроуз, Мелвин П.; Шерри, Эрик Р. (1996). «Почему орбиталь 4s занята раньше 3d». Журнал химического образования . 73 (6): 498–503. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..498М . дои : 10.1021/ed073p498 .
- ^ Шерри, Эрик (7 ноября 2013 г.). «Проблема с принципом ауфбау» . Химическое образование . Том. 50, нет. 6. Королевское химическое общество . стр. 24–26. Архивировано из оригинала 21 января 2018 года . Проверено 12 июня 2018 г.
- ^ Лангесли, Райан Р.; Физер, Меган Э.; Циллер, Джозеф В.; Фурче, Филип; Эванс, Уильям Дж. (2015). «Синтез, строение и реакционная способность кристаллических молекулярных комплексов {[C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 Th} 1− анион, содержащий торий в формальной степени окисления +2» . Chem. Sci . 6 (1): 517–521. : 10.1039 /C4SC03033H . PMC 5811171. . PMID 29560172 doi
- ^ Викледер, Матиас С.; Фурест, Бландин; Дорхаут, Питер К. (2006). «Торий». В Морссе, Лестер Р.; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (PDF) . Том. 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 52–160. дои : 10.1007/1-4020-3598-5_3 . Архивировано из оригинала (PDF) 7 марта 2016 года.
- ^ Ферран, Луис; Мачадо, Франсиско Боливар Коррето; Кунья, Леонардо душ Аньос; Фернандес, Габриэль Фрейре Санзово. «Химическая связь в периодической таблице: Часть 1 – Первый ряд и простые металлы» . ChemRxiv . doi : 10.26434/chemrxiv.11860941 . S2CID 226121612 . Архивировано из оригинала 1 декабря 2020 года . Проверено 23 августа 2020 г. .
- ^ Мик, Терри Л.; Аллен, Лиланд К. (2002). «Нарушения конфигурации: отклонения от правила Маделунга и инверсия уровней орбитальной энергии». Письма по химической физике . 362 (5–6): 362–64. Бибкод : 2002CPL...362..362M . дои : 10.1016/S0009-2614(02)00919-3 .
- ^ Kulsha, Andrey (2004). "Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева" [D. I. Mendeleev's periodic system of the chemical elements] (PDF) . primefan.ru (in Russian) . Retrieved 17 May 2020 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Релятивистские эффекты ». doi : 10.1351/goldbook.RT07093
- ^ Пюиккё, Пекка (1988). «Релятивистские эффекты в структурной химии». Химические обзоры . 88 (3): 563–94. дои : 10.1021/cr00085a006 .
- ^ См . таблицы NIST.
- ^ Глотцель, Д. (1978). «Свойства основного состояния металлов f-диапазона: лантана, церия и тория». Физический журнал F: Физика металлов . 8 (7): Л163–Л168. Бибкод : 1978JPhF....8L.163G . дои : 10.1088/0305-4608/8/7/004 .
- ^ Сюй, Вэй; Цзи, Вэнь-Синь; Цю, И-Сян; Шварц, WH Ойген; Ван, Шу-Гуан (2013). «О строении и связи трифторидов лантаноидов LnF 3 (Ln = La с Lu)». Физическая химия Химическая физика . 2013 (15): 7839–47. Бибкод : 2013PCCP...15.7839X . дои : 10.1039/C3CP50717C . ПМИД 23598823 .
- ^ Пример платины
- ^ См., например, плакат с русской периодической таблицей А. В. Кульши и Т. А. Колевича.
- ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Д.А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. п. 38.
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Хоффман, Дарлин К.; Ли, Диана М.; Першина, Валерия (2006). «Трансактиниды и элементы будущего». В Морссе; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer Science+Business Media . ISBN 978-1-4020-3555-5 .
- ^ Шерри, Эрик Р. (2007). Таблица Менделеева: ее история и значение . Издательство Оксфордского университета. стр. 239–240 . ISBN 978-0-19-530573-9 .
- ^ Йоргенсен, Кристиан К. (1988). «Влияние редких земель на химическое понимание и классификацию». Справочник по физике и химии редких земель . Том. 11. С. 197–292. дои : 10.1016/S0168-1273(88)11007-6 . ISBN 978-0-444-87080-3 .
- ^ Умэмото, Коитиро; Сайто, Сусуму (1996). «Электронные конфигурации сверхтяжелых элементов» . Журнал Физического общества Японии . 65 (10): 3175–9. Бибкод : 1996JPSJ...65.3175U . дои : 10.1143/JPSJ.65.3175 . Проверено 31 января 2021 г.
- ^ Пюиккё, Пекка (2016). С периодической таблицей всё в порядке («PT OK»)? (PDF) . Нобелевский симпозиум NS160 – Химия и физика тяжелых и сверхтяжелых элементов.
- ^ «Таблица Менделеева» . Архивировано из оригинала 3 ноября 2007 года . Проверено 1 ноября 2007 г.
- ^ «Глава 11. Конфигурационное взаимодействие» . www.semichem.com .
- ^ «Лаборатория теоретических исследований электронной структуры и спектроскопии частиц с открытой оболочкой и электронно-возбужденных частиц – iOpenShell» . iopenshell.usc.edu .
- ^ Левин И.Н. Квантовая химия (4-е изд., Prentice Hall 1991) стр.376 ISBN 0-205-12770-3
- ^ Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Prentice Hall, 1999), стр.118 ISBN 0-13-841891-8
Внешние ссылки [ править ]
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
