Квантовая химия

Квантовая химия , также называемая молекулярной квантовой механикой , представляет собой раздел физической химии, ориентированный на применение квантовой механики к химическим системам, в частности, к квантово-механическому расчету электронного вклада в физические и химические свойства молекул , материалов и растворов. атомный уровень. Эти расчеты включают систематически применяемые аппроксимации, призванные сделать расчеты осуществимыми с вычислительной точки зрения, сохраняя при этом как можно больше информации о важных вкладах в вычисляемые волновые функции , а также о наблюдаемых свойствах, таких как структуры, спектры и термодинамические свойства. Квантовая химия также занимается вычислением квантовых эффектов на молекулярную динамику и химическую кинетику .

Химики в значительной степени полагаются на спектроскопию , с помощью которой можно получить информацию о квантовании энергии в молекулярном масштабе. Распространенными методами являются инфракрасная (ИК) спектроскопия , спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и сканирующая зондовая микроскопия . Квантовая химия может применяться для предсказания и проверки спектроскопических данных, а также других экспериментальных данных.

Многие исследования в области квантовой химии сосредоточены на основном электронном состоянии и возбужденных состояниях отдельных атомов и молекул, а также на изучении путей реакций и переходных состояний , которые возникают во время химических реакций . Также можно предсказать спектроскопические свойства. Обычно такие исследования предполагают, что электронная волновая функция адиабатически параметризуется положениями ядер (т. е. приближение Борна – Оппенгеймера ). Используются самые разнообразные подходы, включая полуэмпирические методы, теорию функционала плотности , расчеты Хартри-Фока , квантовые методы Монте-Карло и методы связанных кластеров .

Понимание электронной структуры и молекулярной динамики посредством разработки вычислительных решений уравнения Шрёдингера является центральной целью квантовой химии. Прогресс в этой области зависит от решения нескольких проблем, включая необходимость повышения точности результатов для малых молекулярных систем, а также увеличения размера больших молекул, которые можно реально подвергнуть вычислениям, что ограничено соображениями масштабирования — время вычислений увеличивается пропорционально числу атомов.

История

Некоторые считают, что зарождение квантовой химии началось с открытия уравнения Шрёдингера и его применения к атому водорода. Однако статью Уолтера Гейтлера (1904–1981) и Фрица Лондона 1927 года часто называют первой вехой в истории квантовой химии. Это было первое применение квантовой механики к двухатомной молекуле водорода и, следовательно, к явлению химической связи. Однако до этого критическая концептуальная основа была представлена ​​Гилбертом Н. Льюисом в его статье 1916 года «Атом и молекула» : где Льюис разработал первую рабочую модель валентных электронов . Важный вклад также внес Ёсикацу Сугиура. и СК Ван. Серия статей Лайнуса Полинга , написанных на протяжении 1930-х годов, объединила работы Хайтлера, Лондона, Сугиуры, Ванга, Льюиса и Джона К. Слейтера по концепции валентности и ее квантово-механической основе в новую теоретическую основу. Многие химики познакомились с областью квантовой химии благодаря тексту Полинга 1939 года « Природа химической связи и структура молекул и кристаллов: введение в современную структурную химию» , в котором он резюмировал эту работу (теперь широко называемую теорией валентной связи ). и объяснил квантовую механику так, чтобы ее могли понять химики. Вскоре этот текст стал стандартным текстом во многих университетах. В 1937 году Ганс Хеллман, по-видимому, первым опубликовал книгу по квантовой химии на русском языке. и немецкий языки.

В последующие годы эта теоретическая основа постепенно начала применяться к химической структуре, реакционной способности и связи. Помимо упомянутых выше исследователей, важный прогресс и решающий вклад в первые годы этой области были сделаны Ирвингом Ленгмюром , Робертом С. Малликеном , Максом Борном , Дж. Робертом Оппенгеймером , Гансом Хеллманном , Марией Гепперт Майер , Эрихом Хюкелем , Дугласом. Хартри , Джон Леннард-Джонс и Владимир Фок .

Электронная структура

Электронная структура атома или молекулы — это квантовое состояние его электронов. Первым шагом в решении квантово-химической проблемы обычно является решение уравнения Шредингера (или уравнения Дирака в релятивистской квантовой химии ) с помощью электронного молекулярного гамильтониана , обычно с использованием приближения Борна-Оппенгеймера (B-O). Это называется определением электронной структуры молекулы. Точное решение нерелятивистского уравнения Шредингера может быть получено только для атома водорода (хотя точные решения для энергий связанного состояния молекулярного иона водорода в рамках приближения BO были идентифицированы в терминах обобщенной функции Ламберта W ). Поскольку все другие атомные и молекулярные системы включают в себя движения трех или более «частиц», их уравнения Шредингера не могут быть решены аналитически, и поэтому необходимо искать приближенные и/или вычислительные решения. Процесс поиска вычислительных решений этих проблем является частью области, известной как вычислительная химия .

связей

Основная статья: Теория валентных связей

Как упоминалось выше, метод Гейтлера и Лондона был расширен Слейтером и Полингом и стал методом валентной связи (VB). метод. В этом методе внимание в первую очередь уделяется парным взаимодействиям между атомами, и поэтому этот метод тесно коррелирует с рисунками связей классических химиков . Он фокусируется на том, как атомные орбитали атома объединяются, образуя отдельные химические связи при образовании молекулы, включая две ключевые концепции орбитальной гибридизации и резонанса .

орбитальная

Разрыхляющая молекулярная орбиталь бутадиена.

Основная статья: Теория молекулярных орбиталей

Альтернативный подход к теории валентных связей был разработан в 1929 году Фридрихом Хундом и Робертом С. Малликеном , в котором электроны описываются математическими функциями, делокализованными по всей молекуле . Подход Хунда-Малликена или метод молекулярных орбиталей (МО) менее интуитивен для химиков, но оказался способным предсказывать спектроскопические свойства лучше, чем метод VB. Этот подход является концептуальной основой метода Хартри-Фока и последующих пост-Хартри-Фока методов .

Теория

Основная статья: Теория функционала плотности

Модель Томаса-Ферми была независимо разработана Томасом и Ферми в 1927 году. Это была первая попытка описать многоэлектронные системы на основе электронной плотности вместо волновых функций , хотя она не имела большого успеха при рассмотрении целых молекул. Этот метод действительно послужил основой для того, что сейчас известно как теория функционала плотности (ТПФ). Современный ДПФ использует метод Кона-Шэма , где функционал плотности разбивается на четыре члена; кинетическая энергия Кона–Шэма, внешний потенциал, обменная и корреляционная энергии. Большая часть внимания при разработке DFT уделяется улучшению условий обмена и корреляции. Хотя этот метод менее развит, чем пост-методы Хартри – Фока, его требования к вычислительным ресурсам значительно ниже (масштабирование обычно не хуже, чем n ³ относительно n базисных функций для чистых функционалов) позволяют ему справляться с более крупными многоатомными молекулами и даже макромолекулами . Эта вычислительная доступность и часто сравнимая точность с MP2 и CCSD(T) (методами пост-Хартри-Фока) сделали его одним из самых популярных методов в вычислительной химии .

Химическая динамика

Следующий шаг может состоять в решении уравнения Шредингера с полным молекулярным гамильтонианом с целью изучения движения молекул. Прямое решение уравнения Шредингера называется квантовой динамикой , тогда как его решение в квазиклассическом приближении называется квазиклассической динамикой. Чисто классическое моделирование молекулярного движения называется молекулярной динамикой (МД) . Другой подход к динамике — это гибридная структура, известная как смешанная квантово-классическая динамика ; еще одна гибридная концепция использует формулировку интеграла по траекториям Фейнмана для добавления квантовых поправок к молекулярной динамике, которая называется молекулярной динамикой интеграла по траекториям . Статистические подходы, например, с использованием классических и квантовых методов Монте-Карло , также возможны и особенно полезны для описания равновесных распределений состояний.

химическая

Основная статья: Приближение Борна – Оппенгеймера

В адиабатической динамике межатомные взаимодействия представлены одиночными скалярными потенциалами, называемыми поверхностями потенциальной энергии . Это приближение Борна-Оппенгеймера, введенное Борном и Оппенгеймером в 1927 году. Новаторские применения этого подхода в химии были выполнены Райсом и Рамспергером в 1927 году и Касселем в 1928 году и обобщены в теорию RRKM в 1952 году Маркусом , который взял переходного состояния теорию . разработанный Айрингом в 1935 году. Эти методы позволяют легко оценить скорость мономолекулярной реакции по нескольким характеристикам потенциальной поверхности.

Неадиабатическая

Основная статья: Вибронная муфта

Неадиабатическая динамика состоит из взаимодействия между несколькими связанными поверхностями потенциальной энергии (соответствующими различным электронным квантовым состояниям молекулы). Члены связи называются вибронными связями. Новаторская работа в этой области была проделана Штюкельбергом , Ландау и Зинером в 1930-х годах в их работе над тем, что сейчас известно как переход Ландау-Зинера . вероятность перехода между двумя адиабатическими потенциальными кривыми в окрестности места пересечения, которого удалось избежать Их формула позволяет рассчитать . Реакции с запрещенным спином — это один из типов неадиабатических реакций, в которых происходит по крайней мере одно изменение спинового состояния при переходе от реагента к продукту .

См. также

• Атомная физика
• Вычислительная химия
• Физика конденсированного состояния
• Молекулярная динамика Кар – Парринелло
• Функция локализации электрона
• Международная академия квантово-молекулярных наук
• Молекулярное моделирование
• Физическая химия
• Квантовая вычислительная химия
• Список программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела
• QMC@Домой
• Квантовые аспекты жизни
• Квантовая электрохимия
• Релятивистская квантовая химия
• Теоретическая физика
• Спиновые запрещенные реакции

Источники

• Аткинс, PW (2002). Физическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-879285-9 .
• Аткинс, П.В.; Фридман, Р. (2005). Молекулярная квантовая механика (4-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-927498-7 .
• Аткинс, П.В.; Фридман, Р. (2008). Кванты, материя и изменения: молекулярный подход к физическим изменениям . Макмиллан. ISBN  978-0-7167-6117-4 .
• Бадер, Ричард (1994). Атомы в молекулах: квантовая теория . Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-855865-1 .
• Гавроглу, Костас; Ана Симойнс: Ни физика, ни химия: история квантовой химии , MIT Press, 2011, ISBN   0-262-01618-4
• Карплюс М., Портер Р.Н. (1971). Атомы и молекулы. Введение для студентов, изучающих физическую химию , Издательство Бенджамин-Каммингс, ISBN   978-0-8053-5218-4
• Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1977). Квантовая механика: нерелятивистская теория . Курс теоретической физики. Том. 3. Пергамон Пресс. ISBN  0-08-019012-Х .
• Левин, И. (2008). Физическая химия (6-е изд.). МакГроу – Хилл Наука. ISBN  978-0-07-253862-5 .
• Коулсон, Чарльз Альфред (1991) [1979]. МакВини, Рой (ред.). Валентность Коулсона (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN  9780198551454 . OCLC   468330825 .
• Полинг, Л. (1954). Общая химия . Дуврские публикации. ISBN  0-486-65622-5 .
• Полинг, Л .; Уилсон, Э.Б. (1963) [1935]. Введение в квантовую механику с приложениями к химии . Дуврские публикации. ISBN  0-486-64871-0 .
• Пуллман, Бернард; Пуллман, Альберте (1963). Квантовая биохимия . Нью-Йорк и Лондон: Академическая пресса. ISBN  90-277-1830-Х .
• Шерри, Эрик Р. (2006). Таблица Менделеева: ее история и значение . Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-530573-6 . Рассматривает степень, в которой химия и особенно периодическая система свелись к квантовой механике.
• Саймон, З. (1976). Квантовая биохимия и специфические взаимодействия . Тейлор и Фрэнсис. ISBN  978-0-85626-087-2 .
• Сабо, Аттила; Остлунд, Нил С. (1996). Современная квантовая химия: введение в продвинутую теорию электронной структуры . Дувр. ISBN  0-486-69186-1 .

• Кук, Дэвид Брэнстон (1998). Справочник по вычислительной квантовой химии . Издательство Оксфордского университета. ISBN  9780198501145 . OCLC   468919475 .

Внешние ссылки

• Группа Шерилл – Примечания
• Ресурсы поддержки учебной программы ChemViz
• Ранние идеи в истории квантовой химии