Jump to content

Калориметрия

Первый в мире ледяной калориметр , использовавшийся зимой 1782–1783 годов Антуаном Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом для определения тепла, участвующего в различных химических изменениях ; расчеты, основанные на Джозефом Блэком предшествующем открытии скрытой теплоты . Эти эксперименты положили начало термохимии .
Камера прямой калориметрии Снеллена, Оттавский университет [1]
Метаболическая тележка непрямой калориметрии, измеряющая поглощение кислорода и выработку CO 2 у субъекта, дышащего самостоятельно (метод разбавления с навесом).

В химии и термодинамике калориметрия Calor (от латинского « тепло » и греческого μέτρον (метрон) «мера») — наука или действие по измерению изменений переменных состояния тела с целью определения теплопередачи , связанной с изменениями его состояние обусловлено, например, химическими реакциями , физическими изменениями или фазовыми переходами при определенных ограничениях. Калориметрию проводят с помощью калориметра . Шотландский врач и учёный Джозеф Блэк , который первым осознал различие между теплом и температурой , считается основателем науки калориметрии. [2]

Косвенная калориметрия рассчитывает тепло, выделяемое живыми организмами, путем измерения либо производства ими углекислого газа и азотных отходов (часто аммиака у водных организмов или мочевины у наземных), либо потребления ими кислорода . Лавуазье заметил в 1780 году, что производство тепла можно предсказать по потреблению кислорода таким образом, используя множественную регрессию . Теория динамического баланса энергии объясняет, почему эта процедура правильна. Тепло, выделяемое живыми организмами, также можно измерить методом прямой калориметрии , при котором для измерения весь организм помещается внутрь калориметра.

Широко используемым современным инструментом является дифференциальный сканирующий калориметр — устройство, позволяющее получать термические данные на небольших количествах материала. Он включает в себя нагрев образца с контролируемой скоростью и регистрацию теплового потока в образец или из него.

Классический калориметрический расчет теплоты [ править ]

Случаи с дифференцируемым уравнением состояния однокомпонентного тела [ править ]

по объему Базовый классический расчет

Калориметрия требует, чтобы эталонный материал, изменяющий температуру, имел определенные тепловые конститутивные свойства. Классическое правило, признанное Клаузиусом и Кельвином , состоит в том, что давление, оказываемое калориметрическим материалом, полностью и быстро определяется исключительно его температурой и объемом; это правило предназначено для изменений, не связанных с фазовым переходом, таких как таяние льда. Существует множество материалов, которые не подчиняются этому правилу, и для них современная формула классической калориметрии не дает адекватного объяснения. Здесь предполагается, что классическое правило справедливо для используемого калориметрического материала, а утверждения записаны математически:

Тепловой отклик калориметрического материала полностью описывается его давлением. как значение его конститутивной функции только по объему и температура . Все приращения здесь должны быть очень маленькими. Этот расчет относится к области объема и температуры тела, в которой фазовые изменения не происходят и присутствует только одна фаза. Важным допущением здесь является непрерывность отношений собственности. Для фазового перехода необходим другой анализ.

Когда калориметрическое тело получает небольшое приращение тепла, с небольшими приращениями его объема и его температуры, приращение тепла, , полученная телом калориметрического материала, определяется выражением

где

обозначает скрытую теплоту по объему калориметрического материала при постоянной контролируемой температуре. . Давление окружающей среды на материал регулируется инструментально, чтобы вызвать выбранное изменение объема, при этом начальный объем . Чтобы определить это скрытое тепло, изменение объема фактически представляет собой независимо изменяемую инструментально величину. Это скрытое тепло не входит в число широко используемых, но представляет теоретический или концептуальный интерес.
обозначает теплоемкость калориметрического материала при фиксированном постоянном объеме. , при этом давление материала может свободно изменяться, при этом начальная температура . Температура вынуждена меняться под воздействием подходящей тепловой бани. принято писать просто как или еще короче как . Это скрытое тепло является одним из двух широко используемых. [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

Скрытая теплота по объему — это тепло, необходимое для увеличения объема на единицу при постоянной температуре. Можно сказать, что оно «измеряется вдоль изотермы», и давление, оказываемое материалом, может свободно изменяться в соответствии с его конститутивным законом. . Для данного материала он может иметь положительный или отрицательный знак или, в исключительных случаях, может быть равен нулю, причем это может зависеть от температуры, как и для воды около 4°С. [10] [11] [12] [13] Концепция скрытой теплоты относительно объема, возможно, была впервые осознана Джозефом Блэком в 1762 году. [14] Также используется термин «скрытая теплота расширения». [15] Скрытое тепло по отношению к объему также можно назвать «скрытой энергией по отношению к объему». Для всех этих случаев использования «скрытой теплоты» в более систематической терминологии используется «скрытая теплоемкость».

Теплоемкость при постоянном объеме — это тепло, необходимое для увеличения температуры на единицу при постоянном объеме. Можно сказать, что оно «измеряется вдоль изохоры», и опять же, давление, оказываемое материалом, может свободно изменяться. Оно всегда имеет положительный знак. Это значит, что для повышения температуры тела без изменения его объема к нему необходимо подвести тепло. Это соответствует общему опыту.

Такие количества, как иногда называют «дифференциалами кривых», поскольку они измеряются вдоль кривых в поверхность.

теория калориметрии постоянного объема ( Классическая изохорной )

Калориметрия постоянного объема — это калориметрия, выполняемая при постоянном объеме . Для этого используется калориметр постоянного объема . Тепло по-прежнему измеряется вышеуказанным принципом калориметрии.

Это означает, что в калориметре соответствующей конструкции, называемом бомбовым калориметром, приращение объема можно заставить исчезнуть, . Для калориметрии постоянного объема:

где

обозначает приращение температуры и
обозначает теплоемкость при постоянном объеме.

Классический расчет тепла по давлению [ править ]

Из приведенного выше правила расчета теплоты по объему следует правило по давлению. [3] [7] [16] [17]

В процессе небольших приращений его давления и его температуры, приращение тепла, , полученная телом калориметрического материала, определяется выражением

где

обозначает скрытую теплоту калориметрического материала по отношению к давлению при постоянной температуре, в то время как объем и давление тела могут свободно изменяться при давлении и температура ;
обозначает теплоемкость калориметрического материала при постоянном давлении, в то время как температура и объем тела могут свободно изменяться при давлении и температура . принято писать просто как или еще короче как .

Новые величины здесь связаны с предыдущими: [3] [7] [17] [18]

где

обозначает частную производную относительно оценено за

и

обозначает частную производную относительно оценено за .

Скрытое тепло и всегда противоположного знака. [19]

Отношение удельных теплоемкостей принято называть соотношением удельных теплоемкостей.

часто просто пишут как . [20] [21]

состояния показывает разрыв в один Калориметрия посредством фазового перехода, уравнение скачок

Первым калориметром был тот, который использовали Лаплас и Лавуазье , как показано на рисунке выше. Он работал при постоянной температуре и атмосферном давлении. Используемая скрытая теплота тогда не была скрытой теплотой по отношению к объему или давлению, как в приведенном выше объяснении калориметрии без фазового перехода. Скрытая теплота, участвовавшая в этом калориметре, относилась к фазовому переходу, естественно происходящему при постоянной температуре. Этот тип калориметра работал путем измерения массы воды, образующейся в результате таяния льда, что представляет собой фазовый переход .

Накопление тепла [ править ]

Для нестационарного процесса нагрева калориметрического материала, определяемого непрерывным совместным развитием из и , начиная с момента времени и заканчивается во времени , можно вычислить накопленное количество отданного тепла, . Этот расчет осуществляется путем математического интегрирования по прогрессии по времени. Это происходит потому, что приращение тепла является «аддитивным»; но это не значит, что теплота — консервативная величина. Идея о том, что теплота является консервативной величиной, была изобретена Лавуазье и называется « теорией теплорода »; к середине XIX века оно было признано ошибочным. Написано с символом , количество вовсе не ограничивается приращением с очень маленькими значениями; это в отличие от .

Можно написать

.

В этом выражении используются такие величины, как которые определены в разделе ниже, озаглавленном «Математические аспекты вышеуказанных правил».

Математические аспекты приведенных выше правил [ править ]

Использование «очень малых» количеств, таких как связано с физической потребностью в количестве быть «быстро определен» и ; такое «быстрое определение» относится к физическому процессу. Эти «очень малые» величины используются в подходе Лейбница к исчислению бесконечно малых . В подходе Ньютона вместо этого используются « флюксии », такие как , что делает более очевидным, что должно быть «быстро определено».

В терминах флюксий приведенное выше первое правило расчета можно записать [22]

где

обозначает время
обозначает скорость нагрева калориметрического материала за время
обозначает скорость изменения объема калориметрического материала за время
обозначает скорость изменения температуры калориметрического материала во времени.

Приращение и флюсия получаются за определенное время определяющее значения величин в правых частях приведенных выше правил. Но это не повод ожидать, что должна существовать математическая функция . По этой причине приращение называется «несовершенным дифференциалом» или « неточным дифференциалом ». [23] [24] [25] Некоторые книги указывают на это, записывая вместо . [26] [27] обозначение đQ . Также в некоторых книгах используется [23] [28] Невнимательность в этом вопросе может привести к ошибке. [29]

Количество правильно говорят, что это функционал непрерывного прогрессирования суставов. из и в математическом определении функции , но не является функцией . Хотя флюсия определяется здесь как функция времени , символы и соответственно, отдельные здесь не определены.

Физический объем приведенных калориметрии выше правил

Вышеуказанные правила относятся только к подходящим калориметрическим материалам. Термины «быстро» и «очень маленький» требуют эмпирической физической проверки области действия приведенных выше правил.

Приведенные выше правила расчета теплоты относятся к чистой калориметрии. Они не имеют отношения к термодинамике и в основном были поняты до появления термодинамики. Они составляют основу «термо» вклада в термодинамику. Вклад «динамики» основан на идее работы , которая не используется в приведенных выше правилах расчета.

удобно измеряемые Экспериментально коэффициенты

Эмпирически свойства калориметрических материалов удобно измерять в экспериментально контролируемых условиях.

Увеличение давления при постоянном объеме [ править ]

Для измерений в экспериментально контролируемом объеме можно использовать высказанное выше предположение, что давление тела калориметрического материала может быть выражено как функция его объема и температуры.

Для измерений при постоянном экспериментально контролируемом объеме изохорный коэффициент повышения давления с температурой определяется выражением [30]

Расширение при постоянном давлении [ править ]

Для измерений при экспериментально контролируемом давлении предполагается, что объем тела калориметрического материала можно выразить как функцию его температуры и давление . Это предположение связано, но не совпадает с использованным выше предположением о том, что давление тела калориметрического материала известно как функция его объема и температуры; аномальное поведение материалов может повлиять на это соотношение.

Величина, которую удобно измерять при постоянном экспериментально контролируемом давлении, коэффициент объемного расширения изобары, определяется выражением [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36]


Сжимаемость при постоянной температуре [ править ]

Для измерений при экспериментально контролируемой температуре снова предполагается, что объем тела калориметрического материала можно выразить как функцию его температуры и давление , с теми же оговорками, о которых говорилось чуть выше.

Величина, которую удобно измерять при постоянной экспериментально контролируемой температуре, — изотермическая сжимаемость, определяется выражением [31] [32] [33] [34] [35] [36]

классическими калориметрическими величинами между Связь

Предполагая, что правило известно, можно вывести функцию который используется выше в классическом расчете тепла по давлению. Эту функцию можно найти экспериментально из коэффициентов и через математически выводимое соотношение

. [37]

калориметрией и термодинамикой между Связь

Термодинамика развивалась постепенно в первой половине девятнадцатого века, опираясь на изложенную выше теорию калориметрии, разработанную до нее, и на другие открытия. По словам Гисласона и Крейга (2005): «Большая часть термодинамических данных получена из калориметрии…» [38] По словам Кондепуди (2008): «В современных лабораториях калориметрия широко используется». [39]

С точки зрения термодинамики внутренняя энергия калориметрического материала можно рассматривать как значение функции из , с частными производными и .

Тогда можно показать, что можно написать термодинамическую версию приведенных выше калориметрических правил:

с

и

. [29] [40] [41] [42] [43]

Опять же, дальше с точки зрения термодинамики, внутренняя энергия калориметрического материала иногда, в зависимости от калориметрического материала, можно рассматривать как значение функции из , с частными производными и , и с быть выраженным как значение функции из , с частными производными и .

Затем, согласно Адкинсу (1975), [44] можно показать, что можно написать дополнительную термодинамическую версию приведенных выше калориметрических правил:

с

и

. [44]

Помимо отмеченного выше калориметрического факта, что скрытая теплота и всегда имеют противоположный знак, то можно показать, используя термодинамическую концепцию работы, что также

[45]

участки цикла : изотермические Карно Особый интерес термодинамики к калориметрии

Калориметрия имеет особое значение для термодинамики. Он рассказывает о теплоте, поглощаемой или выделяемой на изотермическом участке цикла Карно .

Цикл Карно — это особый вид циклического процесса, воздействующего на тело, состоящее из материала, пригодного для использования в тепловой машине. Как отмечалось выше, такой материал относится к тем материалам, которые рассматриваются в калориметрии и создают давление, которое очень быстро определяется только температурой и объемом. Говорят, что такое тело изменяется обратимо. Цикл Карно состоит из четырех последовательных стадий или сегментов:

(1) изменение объема от объема до объема при постоянной температуре чтобы вызвать поток тепла в тело (известный как изотермическое изменение)

(2) изменение объема от до объема при переменной температуре, при которой не происходит притока тепла (так называемое адиабатическое изменение)

(3) еще одно изотермическое изменение объема от до объема при постоянной температуре например, чтобы вызвать поток или тепло из тела и точно подготовиться к следующему изменению

(4) еще одно адиабатическое изменение объема от вернуться к просто так, чтобы вернуть тело к исходной температуре .

На изотермическом участке (1) тепло, поступающее в тело, определяется выражением

   

а на изотермическом участке (3) теплота, выходящая из тела, определяется выражением

. [46]

Поскольку сегменты (2) и (4) являются адиабатами, во время них тепло не поступает в тело или не выходит из него, и, следовательно, чистое тепло, поступившее в тело во время цикла, определяется выражением

.

Эта величина используется в термодинамике и особым образом связана с чистой работой, совершаемой телом во время цикла Карно. Чистое изменение внутренней энергии тела во время цикла Карно. , равен нулю, поскольку материал рабочего тела обладает отмеченными выше особыми свойствами.

Особый интерес калориметрии к термодинамике: связи между калориметрическими классическими величинами

Связь скрытой теплоты с объемом уравнение и состояния

Количество , скрытая теплота по объему, принадлежит классической калориметрии. Он объясняет возникновение передачи энергии работой в процессе, в котором также передается теплота; количество, однако, рассматривалось до того, как связь между передачей тепла и работы была выяснена с изобретением термодинамики. В свете термодинамики классическая калориметрическая величина оказывается тесно связанной с уравнением состояния калориметрического материала. . При условии, что температура измеряется в термодинамической абсолютной шкале, связь выражается формулой

. [47]

Разница удельных плавок [ править ]

Расширенная термодинамика обеспечивает соотношение

.

Отсюда дальнейшие математические и термодинамические рассуждения приводят к другой связи между классическими калориметрическими величинами. Разность удельных теплоемкостей определяется выражением

. [31] [37] [48]

Практическая калориметрия постоянного объема (бомбовая калориметрия) исследований для термодинамических

Калориметрия постоянного объема — это калориметрия, выполняемая при постоянном объеме . Для этого используется калориметр постоянного объема .

В калориметрии постоянного объема работа не совершается, поэтому измеренное тепло равно изменению внутренней энергии системы. Предполагается, что теплоемкость при постоянном объеме не зависит от температуры.

Тепло измеряется по принципу калориметрии.

где

Δ U – изменение внутренней энергии ,
Δ T – изменение температуры и
C V теплоемкость при постоянном объеме.

В постоянного объема давление калориметрии не поддерживается постоянным. Если существует разница давлений между начальным и конечным состояниями, измеренное тепло необходимо скорректировать, чтобы обеспечить энтальпии изменение . Тогда у человека есть

где

Δ H – изменение энтальпии и
V – неизменяемый объем камеры образца.

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Рирдон Ф.Д., Леппик К.Е., Вегманн Р., Уэбб П., Дюшарм М.Б., Кенни Г.П. (август 2006 г.). «Человеческий калориметр Снеллена: новый взгляд, модернизация и модернизация: конструкция и эксплуатационные характеристики». Мед Биол Энг Компьютер . 44 (8): 721–8. дои : 10.1007/s11517-006-0086-5 . ПМИД   16937214 .
  2. ^ Лейдлер, К.Дж. (1993). Мир физической химии . Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-855919-4 . ОСЛК   27034547 .
  3. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Брайан 1907 , стр. 21–22.
  4. ^ Партингтон 1949 , стр. 155–7.
  5. ^ Пригожин И.; Дефе, Р. (1954). Химическая термодинамика . Лондон: Longmans, Green & Co., стр. 22–23. ОСЛК   8502081 .
  6. ^ Кроуфорд 1963 , § 5.9, стр. 120–121.
  7. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Адкинс 1975 , § 3.6, стр. 43–46.
  8. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 20–21
  9. ^ Ландсберг 1978 , с. 11
  10. ^ Максвелл 1871 , стр. 232–3.
  11. ^ Льюис и Рэндалл, 1961 , стр. 378–9.
  12. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 9–10, 15–18, 36–37
  13. ^ Трусделл, Калифорния (1980). Трагикомическая история термодинамики, 1822–1854 гг . Спрингер. ISBN  0-387-90403-4 .
  14. ^ Льюис и Рэндалл 1961 , с. 29
  15. ^ Каллен 1985 , с. 73
  16. ^ Кроуфорд 1963 , § 5.10, стр. 121–122.
  17. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Трусделл и Бхарата 1977 , с. 23
  18. ^ Кроуфорд 1963 , § 5.11, стр. 123–124.
  19. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 24
  20. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 25
  21. ^ Кондепуди 2008 , стр. 66–67
  22. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 20
  23. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Адкинс 1975 , § 1.9.3, с. 16
  24. ^ Ландсберг 1978 , стр. 8–9.
  25. ^ Отчет об этом дан Ландсбергом 1978 , гл. 4, стр. 26–33.
  26. ^ Фаулер, Р.; Гуггенхайм, Э.А. (1965). Статистическая термодинамика. Версия статистической механики для студентов-физиков и химиков . Издательство Кембриджского университета. п. 57. ОСЛК   123179003 .
  27. ^ Гуггенхайм 1967 , § 1.10, стр. 9–11.
  28. ^ Лебон, Г.; Джоу, Д.; Касас-Васкес, Дж. (2008). Понимание неравновесной термодинамики: основы, приложения, границы . Спрингер. п. 7. дои : 10.1007/978-3-540-74251-7 . ISBN  978-3-540-74252-4 .
  29. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Планк, М. (1923/1926), стр. 57.
  30. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Ирибарн и Годсон 1981 , с. 46
  31. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Льюис и Рэндалл 1961 , с. 54
  32. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Гуггенхайм 1967 , с. 38
  33. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Каллен 1985 , с. 84
  34. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Адкинс 1975 , с. 38
  35. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Бэйлин 1994 , с. 49
  36. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Кондепуди 2008 , с. 180
  37. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Кондепуди 2008 , с. 181
  38. ^ Гисласон, Э.А.; Крейг, Северная Каролина (2005). «Укрепление основ термодинамики: сравнение определений работы и тепла, основанных на системе и окружающей среде». Дж. Хим. Термодинамика . 37 (9): 954–966. дои : 10.1016/j.jct.2004.12.012 .
  39. ^ Кондепуди 2008 , с. 63
  40. ^ Престон, Т. (1904). Коттер, младший (ред.). Теория тепла (2-е изд.). Лондон: Макмиллан. стр. 700–701. OCLC   681492070 .
  41. ^ Адкинс 1975 , с. 45
  42. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 134
  43. ^ Кондепуди 2008 , с. 64
  44. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Адкинс 1975 , с. 46
  45. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 59
  46. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 52–53
  47. ^ Трусделл и Бхарата 1977 , стр. 150
  48. ^ Каллен 1985 , с. 86

Книги [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 4c018835b5ecbebc06791f472a074a98__1717408380
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/4c/98/4c018835b5ecbebc06791f472a074a98.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Calorimetry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)