Реакционный калориметр

Оригинальный калориметр RC1

Реакционный калориметр — это калориметр , который измеряет количество энергии, выделяемой (при экзотермических реакциях) или поглощаемой (при эндотермических реакциях) в результате химической реакции . Он делает это путем измерения общего изменения температуры точного количества воды в сосуде.

Методы

Калориметрия теплового потока

теплового потока Калориметрия измеряет тепло, протекающее через стенку реактора, и количественно определяет его по отношению к другим потокам энергии внутри реактора.

$Q=UA(T_{r}-T_{j})$

где:

$Q$ → мощность технологического нагрева (или охлаждения) (Вт)

$U$ → общий коэффициент теплопередачи (Вт/(м ² К))

$A$ → площадь теплопередачи (м ² )

$T_{r}$ → температура процесса (К)

$T_{j}$ → температура рубашки (K)

теплового потока Калориметрия позволяет пользователю измерять тепло, сохраняя при этом температуру процесса под контролем. Хотя движущая сила T _r - T _j измеряется с относительно высоким разрешением, общий коэффициент теплопередачи U или калибровочный коэффициент UA определяется путем калибровки до и после реакции. На эти факторы влияют состав продукта, температура процесса, скорость перемешивания, вязкость и уровень жидкости.

Калориметрия теплового баланса

В калориметрии теплового баланса рубашка охлаждения/нагрева контролирует температуру процесса. Тепло измеряется путем мониторинга тепла, полученного или потерянного теплоносителем.

$Q=m_{s}C_{ps}(T_{i}-T_{o})$

где:

$Q$ → — мощность технологического нагрева (или охлаждения) (Вт)

$m_{s}$ → — массовый расход теплоносителя (кг/с)

$C_{ps}$ → — удельная теплоемкость теплоносителя (Дж/(кг К))

$T_{i}$ → — температура теплоносителя на входе (К)

$T_{o}$ → — температура теплоносителя на выходе (К)

Калориметрия теплового баланса считается эффективным методом измерения тепла, поскольку она включает количественную оценку тепла, поступающего в систему и покидающего ее через рубашку нагрева/охлаждения с использованием теплоносителя, свойства которого хорошо известны.

Этот метод эффективно измеряет потери или прирост тепла, обходя многие проблемы калибровки, связанные с калориметрией компенсации теплового потока и мощности. Однако он менее эффективен в традиционных емкостях периодического действия, где значительные тепловые сдвиги в рубашке охлаждения/нагрева могут затмевать тепловой сигнал процесса.

Калориметрия с компенсацией мощности

Калориметрия с компенсацией мощности представляет собой разновидность метода теплового потока. В этом методе используется рубашка охлаждения, работающая при постоянном расходе и температуре. Температура процесса регулируется регулировкой мощности электронагревателя. В начале эксперимента электрическая тепловая и охлаждающая мощность сбалансированы. По мере изменения тепловой нагрузки процесса электрическая мощность корректируется для поддержания желаемой температуры процесса. Тепло, выделяемое или поглощаемое в процессе, определяется по разнице между начальной электрической мощностью и электрической мощностью, необходимой на момент измерения. Хотя калориметрия с компенсацией мощности требует меньшей подготовки, чем калориметрия с тепловым потоком, она сталкивается с теми же ограничениями. Изменения состава продукта, уровня жидкости, температуры процесса, перемешивания или вязкости могут повлиять на калибровку прибора. Кроме того, наличие электрического нагревательного элемента не является оптимальным для технологических операций. Еще одним ограничением этого метода является то, что максимальное количество тепла, которое он может измерить, равно начальной электрической мощности, подаваемой на нагреватель.

$Q=IV\,\,\,\,\,\mathrm {or} \,\,\,\,\,\,(I-I_{0})V$

где:

$I$ ток , подаваемый на нагреватель

$V$ напряжение , подаваемое на нагреватель

$I_{0}$ ток, подаваемый на нагреватель в равновесном состоянии (при условии постоянного напряжения/сопротивления)

Калориметрия постоянного потока

Схема системы COFLUX

В рубашках нагрева и охлаждения с постоянным флюсом используются рубашки охлаждения с изменяемой геометрией, и они могут работать с рубашками охлаждения практически при постоянной температуре. Эти реакционные калориметры проще в использовании и гораздо более устойчивы к изменениям условий процесса.

Пример кофлюсового калориметра

Калориметрия с постоянным потоком — это усовершенствованный механизм контроля температуры, используемый для получения точной калориметрии. Он работает путем управления площадью рубашки лабораторного реактора при поддержании постоянной температуры теплоносителя на входе . Этот метод позволяет точно контролировать температуру даже во время сильно экзотермических или эндотермических явлений, поскольку дополнительное охлаждение может быть достигнуто за счет увеличения площади теплообмена.

Эта система, как правило, более точна, чем калориметрия теплового баланса, поскольку изменения в дельта-температуре (T _out - T _in ) усиливаются за счет поддержания расхода жидкости минимального .

Одним из основных преимуществ калориметрии с постоянным потоком является возможность динамического измерения коэффициента теплопередачи (U). По уравнению теплового баланса:

$Q=m_{f}\;C_{p}\;(T_{in}-T_{out})$

Из уравнения теплового потока, которое

$Q=U\;A\;LMTD$

Эти уравнения можно переставить так:

$U={\frac {m_{f}\;C_{p}\;(T_{in}-T_{out})}{A\;LMTD}}$

Это позволяет контролировать U как функцию времени.

Инструментарий

непрерывной реакции Калориметр

В традиционных калориметрах теплового потока один реагент добавляется непрерывно в небольших количествах, аналогично полупериодическому процессу, для достижения полной конверсии реакции. В отличие от трубчатого реактора, этот подход приводит к более длительному времени пребывания, различным концентрациям веществ и более плоским температурным профилям. Следовательно, это может повлиять на селективность менее четко определенных реакций, что потенциально может привести к образованию побочных или вторичных продуктов. Эти побочные продукты могут изменить измеренную теплоту реакции, поскольку образуются различные химические связи. Количество побочного или вторичного продукта можно определить, рассчитав выход целевого продукта.

Калориметр непрерывной реакции — аналогичный прибор, используемый для получения термодинамической информации о непрерывных процессах в трубчатых реакторах. Он может регистрировать осевой профиль температуры вдоль трубчатого реактора, что позволяет определять удельную теплоту реакции посредством тепловых балансов и сегментных динамических параметров. Система обычно включает в себя трубчатый реактор, системы дозирования, подогреватели, датчики температуры и расходомеры .

Если теплота реакции, измеренная в калориметре теплового потока (HFC), отличается от теплоты, измеренной в калориметре реактора идеального вытеснения (PFR), вполне вероятно, что произошли побочные реакции. Эти расхождения могут возникнуть из-за различий в температурах и времени пребывания. Суммарное измеренное тепло (Qr) включает в себя частично перекрывающиеся энтальпии реакций (ΔHr) как основных, так и побочных реакций, в зависимости от степени их конверсии (U).

Калориметры непрерывной реакции предлагают значительные преимущества при изучении непрерывных процессов, особенно в промышленности, где решающее значение имеют постоянные и воспроизводимые условия реакции. Эти инструменты могут дать детальное представление о термодинамике и кинетике реакций в стационарных условиях. Использование систем точного дозирования обеспечивает точный контроль скорости потока реагентов, а подогреватели позволяют стабилизировать температуру поступающих реагентов, сводя к минимуму колебания температуры, которые могут повлиять на скорость и селективность реакции.

Кроме того, современные датчики температуры и расходомеры позволяют отслеживать и контролировать параметры процесса в режиме реального времени, способствуя оптимизации условий реакции. Записывая осевые профили температуры, исследователи могут определить температурные градиенты внутри реактора, что может помочь в корректировке, направленной на повышение эффективности теплопередачи и однородности реакции. Эта возможность особенно важна при масштабировании реакций от лабораторных до промышленных масштабов, где важно поддерживать постоянное качество продукта и выход.

Калориметры непрерывной реакции также позволяют изучать механизмы реакций и идентифицировать промежуточные соединения. Анализируя данные о тепловом потоке в сочетании с другими аналитическими методами, такими как спектроскопия или хроматография, исследователи могут получить полное представление о путях реакции и факторах, влияющих на селективность и выход. Эта информация имеет неоценимое значение для разработки эффективных и устойчивых химических процессов, сокращения отходов и минимизации потребления энергии.

См. также

• Управляемый лабораторный реактор

Ссылки

• Мозер, Марлис; Георг, Ален Г.; Штайнеманн, Финн Л.; Рютти, Дэвид П.; Мейер, Дэниел М. (сентябрь 2021 г.). «Реакционный калориметр непрерывного миллимасштаба для прямого масштабирования проточной химии» . Журнал проточной химии . 11 (3): 691–699. дои : 10.1007/s41981-021-00204-y . hdl : 11475/23441 . ISSN   2062-249X .
• Морцфельд, Фредерик; Поленк, Ютта; Гелат, Бертран; Вентурони, Франческо; Шенкель, Бертольд; Филиппони, Паоло (16 октября 2020 г.). «Реакционная калориметрия в режиме непрерывного потока: новый подход к термической характеристике высокоэнергетических и быстрых реакций» . Исследования и разработки органических процессов . 24 (10): 2004–2016. дои : 10.1021/acs.oprd.0c00117 . ISSN   1083-6160 .