Калориметр

Эта статья о теплоизмерительных приборах. Для детекторов частиц см. Калориметр (физика частиц) .

Не путать с колориметром (химия) .

Первый в мире ледяной калориметр , использовавшийся зимой 1782–1783 годов Антуаном Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом для определения тепла, участвующего в различных химических изменениях ; расчеты, которые были основаны на Джозефом Блэком предшествующем открытии скрытой теплоты . Эти эксперименты положили начало термохимии .

Калориметр — это устройство, используемое для калориметрии или процесса измерения тепла химических реакций или физических изменений , а также теплоемкости . Дифференциальные сканирующие калориметры, изотермические микрокалориметры, титровальные калориметры и ускоренные калориметры являются одними из наиболее распространенных типов. Простой калориметр состоит из термометра, прикрепленного к металлическому контейнеру с водой, подвешенному над камерой сгорания. Это один из измерительных приборов, используемых при изучении термодинамики, химии и биохимии.

Чтобы найти энтальпии изменение на моль вещества А в реакции между двумя веществами А и В, вещества отдельно добавляют в калориметр и отмечают начальную и конечную температуры (до начала реакции и после ее окончания). Умножение изменения температуры на массу и удельную теплоемкость веществ дает значение энергии, выделяемой или поглощаемой в ходе реакции. Разделение изменения энергии на количество присутствующих молей A дает изменение энтальпии реакции.

$$q=C_{\text{v}}(T_{f}-T_{i})$$ где q — количество тепла в зависимости от изменения температуры, измеряемое в джоулях, а C _v — теплоемкость калориметра, которая представляет собой величину, связанную с каждым отдельным аппаратом, в единицах энергии на температуру (джоули/кельвин).

История

В 1761 году Джозеф Блэк выдвинул идею скрытого тепла, что привело к созданию первых ледяных калориметров. В 1780 году Антуан Лавуазье использовал тепло дыхания морской свинки, чтобы растопить снег вокруг своего аппарата, показав, что дыхательный газообмен представляет собой горение, подобное горению свечи. Лавуазье назвал этот прибор калориметром, имея как греческие, так и латинские корни. Один из первых ледяных калориметров был использован зимой 1782 года Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом, которые полагались на тепло, необходимое для плавления льда в воду, для измерения тепла, выделяющегося в результате химических реакций.

Адиабатические калориметры

Калориметр Лавуазье и Ла Пласа, 1801 г.

Адиабатический . калориметр — это калориметр, используемый для исследования неконтролируемой реакции Поскольку калориметр работает в адиабатической среде, любое тепло, выделяемое образцом испытуемого материала, вызывает повышение температуры образца, тем самым усиливая реакцию.

Ни один адиабатический калориметр не является полностью адиабатическим - часть тепла будет отдаваться образцом держателю образца. Математический поправочный коэффициент, известный как фи-фактор, можно использовать для корректировки результата калориметрии с учетом этих тепловых потерь. Фи-фактор представляет собой отношение тепловой массы образца и держателя образца к тепловой массе самого образца.

Реакционные калориметры

Основная статья: Реакционные калориметры

Реакционный калориметр — это калориметр, в котором химическая реакция инициируется внутри закрытого изолированного контейнера. Измеряется теплота реакции, а общее количество тепла получается путем интегрирования теплового потока в зависимости от времени. Это стандарт, используемый в промышленности для измерения тепла, поскольку промышленные процессы спроектированы так, чтобы протекать при постоянных температурах. Реакционную калориметрию также можно использовать для определения максимальной скорости выделения тепла в химических процессах и для отслеживания глобальной кинетики реакций. Существует четыре основных метода измерения теплоты в реакционном калориметре:

Калориметр теплового потока

Рубашка охлаждения/нагрева регулирует либо температуру процесса, либо температуру рубашки. Тепло измеряется путем мониторинга разницы температур между теплоносителем и технологической жидкостью. Кроме того, для получения правильного значения необходимо определить объемы заполнения (т.е. площадь смачивания), удельную теплоемкость и коэффициент теплопередачи. С помощью этого типа калориметра можно проводить реакции с обратным холодильником, хотя это очень менее точно.

Калориметр теплового баланса

Рубашка охлаждения/нагрева контролирует температуру процесса. Тепло измеряется путем мониторинга тепла, полученного или потерянного теплоносителем.

Компенсация мощности

Компенсация мощности использует нагреватель, расположенный внутри резервуара, для поддержания постоянной температуры. Энергию, подаваемую на этот нагреватель, можно изменять в зависимости от требований реакции, а сигнал калориметрии получается исключительно на основе этой электрической энергии.

Постоянный поток

Калориметрия постоянного потока (или COFLUX, как ее часто называют) основана на калориметрии теплового баланса и использует специальные механизмы контроля для поддержания постоянного теплового потока (или потока) через стенку сосуда.

Бомбовые калориметры

Бомбовый калориметр

Бомба-калориметр — это тип калориметра постоянного объема, используемый для измерения теплоты сгорания определенной реакции. Бомбы-калориметры должны выдерживать большое давление внутри калориметра во время измерения реакции. Электрическая энергия используется для воспламенения топлива; горящее топливо нагревает окружающий воздух, который расширяется и выходит через трубку, выводящую воздух из калориметра. Когда воздух выходит через медную трубку, он также нагревает воду снаружи трубки. Изменение температуры воды позволяет рассчитать калорийность топлива.

В более поздних конструкциях калориметров вся бомба находится под давлением избытка чистого кислорода (обычно 30 стандартных атмосфер (3000 кПа)) и содержит навеску образца (обычно 1–1,5 г) и небольшое фиксированное количество воды (до насыщает внутреннюю атмосферу, гарантируя тем самым, что вся образующаяся вода является жидкой, и устраняя необходимость включения энтальпии испарения в расчеты), погружается в известный объем воды ( около 2000 мл) перед электрическим воспламенением заряда. Бомба при известной массе образца и кислорода образует замкнутую систему — в ходе реакции газы не выходят. Взвешенный реагент, помещенный в стальной контейнер, затем воспламеняется. Энергия выделяется при сгорании, и тепловой поток пересекает стенку из нержавеющей стали, тем самым повышая температуру стальной бомбы, ее содержимого и окружающей водяной рубашки. Изменение температуры воды затем точно измеряется термометром. Это значение, наряду с фактором бомбы (который зависит от теплоемкость металлических частей бомбы) используется для расчета энергии, выделяемой при сгорании образца. Небольшая поправка вносится для учета затрат электрической энергии, горения предохранителя и образования кислоты (путем титрования остаточной жидкости). После измерения повышения температуры избыточное давление в бомбе сбрасывается.

По своей сути бомбовый калориметр состоит из небольшой чашки, содержащей образец, кислород, бомбы из нержавеющей стали, воды, мешалки, термометра, дьюара или изолирующего контейнера (для предотвращения потока тепла от калориметра в окружающую среду) и цепь зажигания, подключенная к бомбе. При использовании для бомбы нержавеющей стали реакция будет происходить без изменения объема.

Поскольку теплообмен между калориметром и окружающей средой отсутствует (Q = 0) (адиабатический), работа не совершается (W = 0).

Таким образом, полное изменение внутренней энергии

$\Delta E_{\text{total}}=Q+W=0$

Кроме того, полное изменение внутренней энергии

$\Delta E_{\text{total}}=\Delta E_{\text{system}}+\Delta E_{\text{surroundings}}=0$

$\Delta E_{\text{system}}=-\Delta E_{\text{surroundings}}=-C_{\text{v}}\Delta T$

(постоянный объем $\mathrm {d} V=0$)

где $C_{\text{v}}$ теплоемкость бомбы

Прежде чем бомбу можно будет использовать для определения теплоты сгорания любого соединения, ее необходимо откалибровать. Стоимость $C_{\text{v}}$ можно оценить по

$C_{\text{v(calorimeter)}}=m_{\text{water}}C_{\text{v(water)}}+m_{\text{steel}}C_{\text{v(steel)}}$

$m_{\text{water}}$ и $m_{\text{steel}}$ можно измерить;

$C_{\text{v(water)}}=1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}$

$C_{\text{v(steel)}}=0.1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}$

В лаборатории, $C_{\text{v}}$ определяется путем запуска соединения с известной теплотой сгорания: $C_{\text{v}}={H_{\text{c}} \over \Delta T}$

Распространенными соединениями являются бензойная кислота ( $H_{\text{c}}=6318{\text{ cal/g}}$) или п-метилбензойная кислота ( $H_{\text{c}}=6957{\text{ cal/g}}$).

Температура ( T ) записывается каждую минуту и $\Delta T=T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}$

Небольшим фактором, способствующим коррекции общей теплоты сгорания, является предохранительная проволока. Часто используется никелевая плавкая проволока, имеющая теплоту сгорания 981,2   кал/г.

Для калибровки бомбы   взвешивается небольшое количество (~1 г) бензойной кислоты, или п-метилбензойной кислоты. Длина никелевой плавкой проволоки (~10 см) взвешивается как до, так и после процесса горения. Сгорела масса плавкого предохранителя $\Delta m=m_{\text{before}}-m_{\text{after}}$

Горение образца (бензойной кислоты) внутри бомбы

$\Delta H_{c}=\Delta H_{\ce {c(benzoic\ acid)}}m_{\ce {benzoic\ acid}}+\Delta H_{\ce {c(Ni\ fuse\ wire)}}\Delta m_{\ce {Ni\ fuse\ wire}}$

$\Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T\ \rightarrow C_{\text{v}}={\Delta H_{\text{c}} \over \Delta T}$

Один раз $C_{\text{v}}$ Ценность бомбы определена, бомба готова к использованию для расчета теплоты сгорания любых соединений по

$\Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T$

Горение негорючих материалов

Чем выше давление и концентрация O
₂ в системе бомбы может сделать горючими некоторые соединения, которые обычно не являются легковоспламеняющимися. Некоторые вещества сгорают не полностью, что усложняет расчеты, поскольку необходимо учитывать оставшуюся массу, что значительно увеличивает возможную ошибку и ставит под угрозу данные.

При работе с соединениями, которые не являются легковоспламеняющимися (которые могут не сгореть полностью), одним из решений было бы смешать соединение с некоторыми легковоспламеняющимися соединениями с известной теплотой сгорания и сделать из смеси поддон. Как только ⁠ $C_{\text{v}}$⁠ бомбы известны теплота сгорания горючего соединения ( C _FC ), проволоки ( C _W ) и масс ( m _FC и m _W ), а также изменение температуры (Δ T ), теплота горение менее горючего соединения ( C _LFC ) можно рассчитать по формуле:

C _LFC = C _v Δ T - C _FC м _FC - C _W м _W

Калориметры типа Кальве

Обнаружение основано на трехмерном датчике флюксметра . Элемент флюксметра состоит из кольца из нескольких термопар последовательно соединенных . Соответствующая термобатарея высокой теплопроводности окружает экспериментальное пространство внутри калориметрического блока. Радиальное расположение термобатарей гарантирует почти полную интеграцию тепла. Это подтверждается расчетом коэффициента полезного действия, который показывает, что через датчик во всем диапазоне температур калориметра типа Кальве передается среднее значение 94 ± 1% тепла. В этой установке на чувствительность калориметра не влияют тигель, тип продувочного газа или скорость потока . Основным преимуществом установки является увеличение размеров экспериментального сосуда и, следовательно, размера образца без ущерба для точности калориметрических измерений.

Калибровка калориметрических детекторов является ключевым параметром и должна выполняться очень тщательно. Для калориметров типа Кальве специальная калибровка, так называемый эффект Джоуля была разработана или электрическая калибровка, чтобы преодолеть все проблемы, возникающие при калибровке, выполняемой с использованием стандартных материалов. Основные преимущества данного типа калибровки заключаются в следующем:

• Это абсолютная калибровка.
• Использование стандартных материалов для калибровки не требуется. Калибровку можно выполнять при постоянной температуре, в режиме нагрева и в режиме охлаждения.
• Его можно применять к любому экспериментальному объему сосуда.
• Это очень точная калибровка.

Примером калориметра типа Кальве является калориметр C80 (реакционный, изотермический и сканирующий калориметр).

Адиабатические и изопериболические калориметры

Адиабатические калориметры, иногда называемые калориметрами постоянного давления , измеряют изменение энтальпии реакции, происходящей в растворе, во время которой не допускается теплообмен с окружающей средой ( адиабатический ), а атмосферное давление остается постоянным.

Примером может служить калориметр для кофейных чашек, который состоит из двух вложенных друг в друга чашек из пенополистирола , обеспечивающих изоляцию от окружающей среды, и крышки с двумя отверстиями, позволяющими вставить термометр и стержень для перемешивания. Внутренняя чашка содержит известное количество растворителя, обычно воды, который поглощает тепло реакции. Когда происходит реакция, внешняя чашка обеспечивает изоляцию . Затем

$C_{\text{p}}={\frac {W\Delta H}{M\Delta T}}$

где

$C_{\text{p}}$, Удельная теплоемкость при постоянном давлении

$\Delta H$, Энтальпия раствора

$\Delta T$, Изменение температуры

$W$, масса растворителя

$M$, молекулярная масса растворителя

Измерение тепла с помощью простого калориметра, такого как калориметр кофейной чашки, является примером калориметрии постоянного давления, поскольку давление (атмосферное давление) остается постоянным во время процесса. Калориметрия постоянного давления используется для определения изменений энтальпии, происходящих в растворе. В этих условиях изменение энтальпии равно теплу.

Коммерческие калориметры работают аналогичным образом. Полуадиабатические (изопериболические) калориметры измеряют изменения температуры до 10 ⁻⁶  °С и учитывают потерю тепла через стенки реакционного сосуда в окружающую среду, следовательно, полуадиабатический режим. Реакционный сосуд представляет собой колбу Дьюара, погруженную в баню с постоянной температурой. Это обеспечивает постоянную скорость утечки тепла, которую можно корректировать с помощью программного обеспечения. Теплоемкость реагентов (и сосуда) измеряют путем подачи известного количества тепла с помощью нагревательного элемента (напряжение и ток) и измерения изменения температуры.

Адиабатические калориметры чаще всего используются в исследованиях в области материаловедения для изучения реакций, протекающих при постоянном давлении и объеме. Они особенно полезны для определения теплоемкости веществ, измерения изменения энтальпии химических реакций и изучения термодинамических свойств материалов.

Дифференциальный сканирующий калориметр

Основная статья: Дифференциальная сканирующая калориметрия

В дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) тепловой поток в образец, обычно содержащийся в небольшой алюминиевой капсуле или «кастрюле», измеряется дифференциально, т. е. путем сравнения его с потоком в пустую эталонную чашку.

В тепловом потоке ДСК обе кастрюли сидят на небольшой пластинке материала с известной (калиброванной) термостойкостью К. Температура калориметра повышается линейно со временем (сканируется), т.е. скорость нагрева

дТ / дт = β

сохраняется постоянным. На этот раз линейность требует хорошей конструкции и хорошего (компьютерного) контроля температуры. Конечно, возможны также контролируемое охлаждение и изотермические эксперименты.

Тепло передается в две кастрюли за счет проводимости. Поток тепла в образец больше из-за его теплоемкости C _p . Разница в расходе dq / dt вызывает небольшую разницу температур ΔT поперек плиты. Эта разница температур измеряется с помощью термопары . Теплоемкость в принципе можно определить по этому сигналу:

$\Delta T=K{dq \over dt}=KC_{\text{p}}\,\beta$

Обратите внимание, что эта формула (эквивалентная закону теплового потока Ньютона ) аналогична Ома закону электрического потока и намного старше его:

Δ В = Р ⁠ dQ / dt ⁠ знак равно RI .

Когда образец внезапно поглощает тепло (например, когда образец плавится), сигнал отреагирует и покажет пик.

${dq \over dt}=C_{\text{p}}\beta +f(t,T)$

По интегралу этого пика можно определить энтальпию плавления, а по его началу - температуру плавления.

Дифференциальная сканирующая калориметрия является эффективным методом во многих областях, особенно при определении характеристик полимеров .

( Сканирующий калориметр с модулированной температурой MTDSC) представляет собой тип ДСК, в котором на скорость нагрева, в остальном линейную, накладываются небольшие колебания.

Это имеет ряд преимуществ. Это облегчает прямое измерение теплоемкости за одно измерение, даже в (квази)изотермических условиях. Он позволяет одновременно измерять тепловые эффекты, которые реагируют на изменение скорости нагрева (реверсивное) и не реагируют на изменение скорости нагрева (нереверсивное). Это позволяет оптимизировать как чувствительность, так и разрешение в одном тесте, допуская медленную среднюю скорость нагрева (оптимизация разрешения) и быстро меняющуюся скорость нагрева (оптимизация чувствительности).

DSC также может использоваться в качестве инструмента первоначальной проверки безопасности. В этом режиме образец будет помещен в инертный тигель (часто из золота или позолоченной стали), способный выдерживать давление (обычно до 100 бар ). Наличие экзотермического явления затем можно использовать для оценки устойчивости вещества к нагреванию. Однако из-за сочетания относительно низкой чувствительности, более медленной, чем обычно, скорости сканирования (обычно 2–3 °C в минуту) из-за гораздо более тяжелого тигля и неизвестной энергии активации , необходимо вычесть около 75–100 °C из начальное начало наблюдаемой экзотермы, позволяющее предположить максимальную температуру материала. Гораздо более точный набор данных можно получить с помощью адиабатического калориметра, но такой тест может занять 2–3 дня от окружающей среды со скоростью приращения 3 ° C за полчаса.

Изотермический титровальный калориметр

Основная статья: Изотермическая титровальная калориметрия

В изотермическом калориметре титрования тепло реакции используется для проведения эксперимента по титрованию. Это позволяет определить среднюю точку ( стехиометрию ) (N) реакции, а также ее энтальпию (дельта H), энтропию (дельта S) и, что особенно важно, аффинность связывания (Ka).

Этот метод приобретает все большее значение, особенно в области биохимии , поскольку он облегчает определение связывания субстрата с ферментами . Этот метод обычно используется в фармацевтической промышленности для характеристики потенциальных кандидатов на лекарства.

Калориметр непрерывной реакции

Калориметр непрерывной реакции

Калориметр непрерывной реакции особенно подходит для получения термодинамической информации для масштабирования непрерывных процессов в трубчатых реакторах. Это полезно, поскольку выделяемое тепло может сильно зависеть от управления реакцией, особенно для неселективных реакций. С помощью калориметра непрерывной реакции можно регистрировать осевой профиль температуры вдоль трубчатого реактора и определять удельную теплоту реакции с помощью тепловых балансов и сегментных динамических параметров. Система должна состоять из трубчатого реактора, систем дозирования, подогревателей, датчиков температуры и расходомеров.

В традиционных калориметрах теплового потока один реагент добавляется непрерывно в небольших количествах, аналогично полупериодическому процессу, чтобы добиться полной конверсии реакции. В отличие от трубчатого реактора это приводит к более длительному времени пребывания, различным концентрациям веществ и более плоским температурным профилям. Таким образом, может быть затронута селективность нечетко определенных реакций. Это может привести к образованию побочных продуктов или последовательных продуктов, которые изменяют измеренную теплоту реакции, поскольку образуются другие связи. Количество побочного или вторичного продукта можно найти, рассчитав выход целевого продукта.

Если теплота реакции, измеренная в калориметре HFC (калориметрии теплового потока) и PFR, различается, скорее всего, произошли какие-то побочные реакции. Например, они могут быть вызваны разными температурами и временем пребывания. Полностью измеренный Qr состоит из частично перекрывающихся энтальпий реакций (ΔHr) основных и побочных реакций в зависимости от степени их конверсии (U).

Калориметрия в геотермальных реакторах

Калориметры можно использовать для измерения эффективности процессов преобразования геотермальной энергии. Измеряя поступление и выход тепла в процессе, инженеры могут определить, насколько эффективна установка в преобразовании геотермальной энергии в полезную электроэнергию или другие формы энергии.

Калориметры также могут контролировать качество пара, добываемого из геотермальных ресурсов. Анализируя теплосодержание пара, инженеры могут убедиться, что ресурс соответствует требованиям, необходимым для эффективного производства энергии.

См. также

• Энтальпия
• Нагревать
• Калорийность
• Теплота сгорания
• Константа калориметра
• Реакционный калориметр
• Калориметр (физика элементарных частиц)

Внешние ссылки

• Изотермические аккумуляторные калориметры - Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии
• Информационный бюллетень: Изотермические аккумуляторные калориметры , Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии , март 2015 г.
• Реакторы непрерывного действия Fluitec Contiplant
• Реакционный калориметр непрерывного миллимасштаба для прямого масштабирования проточной химии Journal of Flow Chemistry https://doi.org/10.1007/s41981-021-00204-y
• Реакционная калориметрия в режиме непрерывного потока. Новый подход к термической характеристике высокоэнергетических и быстрых реакций https://doi.org/10.1021/acs.oprd.0c00117