Энергия активации
В Аррениуса модели скоростей реакций энергия активации — это минимальное количество энергии, которое должно быть доступно реагентам, чтобы химическая реакция . произошла [1] Энергия активации ( Еа ( ) реакции измеряется в килоджоулях на моль кДж/моль) или килокалориях на моль (ккал/моль). [2] Энергию активации можно рассматривать как величину потенциального барьера (иногда называемого энергетическим барьером), разделяющего минимумы поверхности потенциальной энергии , относящиеся к начальному и конечному термодинамическому состоянию . Чтобы химическая реакция протекала с разумной скоростью, температура системы должна быть достаточно высокой, чтобы существовало значительное количество молекул с энергией поступательного движения, равной или превышающей энергию активации. Термин «энергия активации» был введен в 1889 году шведским учёным Сванте Аррениусом . [3]
Другое использование [ править ]
Хотя энергия активации используется реже, она также применима к ядерным реакциям. [4] и различные другие физические явления. [5] [6] [7]
Температурная зависимость и связь уравнением Аррениуса с
Уравнение Аррениуса дает количественную основу связи между энергией активации и скоростью протекания реакции. Из уравнения энергию активации можно найти по соотношению
где A — предэкспоненциальный множитель реакции, R — универсальная газовая постоянная , T — абсолютная температура (обычно в кельвинах ), а k — коэффициент скорости реакции . Даже не зная A , E a можно оценить по изменению коэффициентов скорости реакции в зависимости от температуры (в пределах справедливости уравнения Аррениуса).
На более продвинутом уровне член чистой энергии активации Аррениуса из уравнения Аррениуса лучше всего рассматривать как экспериментально определенный параметр, который указывает на чувствительность скорости реакции к температуре. Есть два возражения против связи этой энергии активации с пороговым барьером элементарной реакции. Во-первых, часто неясно, протекает ли реакция в одну стадию; пороговые барьеры, усредненные по всем элементарным шагам, имеют мало теоретической ценности. Во-вторых, даже если изучаемая реакция является элементарной, спектр отдельных столкновений вносит вклад в константы скорости, полученные в результате объемных («ламповых») экспериментов с участием миллиардов молекул, с множеством различных геометрий и углов столкновений реагентов, различными поступательными и (возможно) колебательными энергии — все это может привести к различным микроскопическим скоростям реакций. [ нужна цитата ]
Катализаторы [ править ]
Вещество, которое изменяет переходное состояние для снижения энергии активации, называется катализатором ; катализатор, состоящий только из белка и (если применимо) низкомолекулярных кофакторов, называется ферментом . Катализатор увеличивает скорость реакции, не расходуясь в реакции. [8] Кроме того, катализатор снижает энергию активации, но не меняет энергии исходных реагентов или продуктов и, следовательно, не меняет равновесия. [9] Скорее, энергия реагента и энергия продукта остаются прежними, и только энергия активации изменяется (понижается) .
Катализатор способен снизить энергию активации за счет формирования переходного состояния более благоприятным образом. Катализаторы по своей природе создают более «комфортные» условия для перехода субстрата реакции в переходное состояние. Это возможно за счет выделения энергии, происходящего при связывании субстрата с активным центром катализатора. Эта энергия известна как Энергия Связывания. При связывании с катализатором субстраты, находясь внутри активного центра, принимают участие в многочисленных стабилизирующих силах (например, водородная связь или силы Ван-дер-Ваальса ). Специфическое и благоприятное связывание происходит внутри активного центра до тех пор, пока не образуется субстрат, который переходит в высокоэнергетическое переходное состояние. Формирование переходного состояния более благоприятно с катализатором, поскольку благоприятные стабилизирующие взаимодействия внутри активного центра высвобождают энергию. Химическая реакция позволяет легче создать высокоэнергетическую молекулу в переходном состоянии, когда имеется стабилизирующее прилегание к активному центру катализатора. Энергия связи реакции — это энергия, выделяющаяся при благоприятном взаимодействии субстрата и катализатора. Высвобождаемая энергия связи помогает достичь нестабильного переходного состояния. Реакции без катализаторов требуют более высоких затрат энергии для достижения переходного состояния. Некаталитические реакции не имеют свободной энергии, доступной в результате взаимодействий, стабилизирующих активные центры, таких как каталитические ферментативные реакции. [10]
активации Гиббса Связь с энергией
В уравнении Аррениуса термин «энергия активации» ( E a ) используется для описания энергии, необходимой для достижения переходного состояния , и сохраняется экспоненциальная зависимость k = A exp(- E a / RT ) . более сложная модель связи между скоростями реакций и переходным состоянием, внешне похожее математическое соотношение — уравнение Эйринга В теории переходного состояния для описания константы скорости реакции используется : k = ( k B T / h ) exp(−Δ G ‡ / RT ) . Однако вместо феноменологического моделирования температурной зависимости скорости реакции уравнение Эйринга моделирует отдельные элементарные стадии реакции. Таким образом, для многоэтапного процесса между двумя моделями нет прямой связи. Тем не менее функциональные формы уравнений Аррениуса и Эйринга схожи, и для одностадийного процесса можно установить простые и химически значимые соответствия между параметрами Аррениуса и Эйринга.
Вместо использования E a в уравнении Эйринга используется концепция энергии Гиббса и символ Δ G ‡ для обозначения энергии Гиббса активации перехода в переходное состояние . В уравнении k B и h — постоянные Больцмана и Планка соответственно. Хотя уравнения выглядят похоже, важно отметить, что энергия Гиббса содержит еще и энтропийный помимо энтальпийного энтропийный член учитывается предэкспоненциальным множителем A. член. В уравнении Аррениуса этот Более конкретно, мы можем записать свободную энергию активации Гиббса через энтальпию и энтропию активации : Δ G. ‡ = Δ Н ‡ − Т Δ С ‡ . Тогда для мономолекулярной одностадийной реакции приближенные соотношения E a = Δ H ‡ + RT и A = ( k B T / h ) exp(1 + Δ S ‡ / Р ) держи. Однако заметим, что в собственно теории Аррениуса A не зависит от температуры, тогда как здесь имеется линейная зависимость от T . Для одностадийного мономолекулярного процесса, период полураспада которого при комнатной температуре составляет около 2 часов, Δ G ‡ составляет примерно 23 ккал/моль. Это также примерно величина E a для реакции, протекающей в течение нескольких часов при комнатной температуре. Ввиду сравнительно небольшой величины T Δ S ‡ и RT при обычных температурах для большинства реакций, в небрежном изложении, E a , Δ G ‡ , и Δ H ‡ часто смешивают и называют «энергией активации».
Энтальпию, энтропию и энергию активации Гиббса правильнее записать как Δ ‡ ЧАС О , Д ‡ С О и Δ ‡ г О соответственно, где o указывает на величину, оцененную между стандартными состояниями . [11] [12] Однако некоторые авторы опускают о для упрощения обозначений. [13] [14]
Однако полное изменение свободной энергии реакции не зависит от энергии активации. Физические и химические реакции могут быть как экзергоническими , так и эндергоническими , однако энергия активации не связана со спонтанностью реакции. На общее изменение энергии реакции не влияет энергия активации.
активации энергия Отрицательная
В некоторых случаях скорость реакции снижается с повышением температуры. Если следовать приблизительно экспоненциальному соотношению, чтобы константу скорости все еще можно было подогнать к выражению Аррениуса, это приводит к отрицательному значению E a .
Элементарные реакции с отрицательной энергией активации обычно представляют собой безбарьерные реакции, в которых протекание реакции зависит от захвата молекул в потенциальную яму. Повышение температуры приводит к уменьшению вероятности захвата сталкивающихся молекул друг друга (при этом большее количество скользящих столкновений не приводит к реакции, поскольку более высокий импульс выносит сталкивающиеся частицы из потенциальной ямы), что выражается как сечение реакции, которое уменьшается с увеличением температуры. . Такая ситуация больше не приводит к прямым интерпретациям высоты потенциального барьера. [15]
Некоторые многостадийные реакции также могут иметь явную отрицательную энергию активации. Например, общая константа скорости k для двухстадийной реакции A ⇌ B, B → C определяется выражением k = k 2 K 1 , где k 2 — константа скорости лимитирующей медленную вторую стадию, а K 1 — константа равновесия быстрого первого шага. В некоторых реакциях K 1 уменьшается с температурой быстрее, чем увеличивается k 2 , так что k фактически уменьшается с температурой, что соответствует наблюдаемой отрицательной энергии активации. [16] [17] [18]
Примером является окисление оксида азота , которое представляет собой термомолекулярную реакцию. . Закон ставки – это с отрицательной энергией активации. [19] [20] Это объясняется двухэтапным механизмом: и .
![{\displaystyle v=k\,\left[{\rm {NO}}\right]^{2}\,\left[{\rm {O_{2}}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae77cc1d5a0ef31cc0ac2b83fbb421dcca3d9e68)
Некоторые реакции катионной полимеризации имеют отрицательную энергию активации, поэтому скорость снижается с температурой. Для полимеризации с ростом цепи общая энергия активации равна , где i, p и t относятся соответственно к этапам инициации, распространения и завершения. Шаг распространения обычно имеет очень небольшую энергию активации, поэтому общее значение является отрицательным, если энергия активации завершения больше, чем энергия инициации. Нормальный диапазон общих энергий активации катионной полимеризации варьируется от 40 до 60 кДж/моль . [21]
См. также [ править ]
- Асимптотика энергии активации
- Химическая кинетика
- Средняя кинетическая температура
- температура самовоспламенения
- Квантовое туннелирование
Ссылки [ править ]
- ^ "Энергия активации" . www.chem.fsu.edu . Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 г. Проверено 13 января 2017 г.
- ^ Эспенсон, Джеймс (1995). Химическая кинетика и механизмы реакций . МакГроу-Хилл. ISBN 0070202605 .
- ^ «Энергия активации и уравнение Аррениуса - Вводная химия - 1-е канадское издание» . opentextbc.ca . Архивировано из оригинала 8 июля 2017 г. Проверено 5 апреля 2018 г.
- ^ Каган, Харрис; Барретт, Том. «Энергетика в современном обществе: XIV. Ядерная энергетика» (Курс). Университет штата Огайо. Архивировано из оригинала 22 марта 2019 года . Проверено 15 октября 2021 г.
- ^ Ван, Дженкдо; Радж, Риши (1990). «Оценка энергии активации приграничной диффузии в результате спекания с контролируемой скоростью чистого оксида алюминия и оксида алюминия, легированного цирконием или титаном». Журнал Американского керамического общества . 73 (5): 1172. doi : 10.1111/j.1151-2916.1990.tb05175.x .
- ^ Кирачи, А; Юрцевен, Х (2012). «Температурная зависимость частоты комбинационного рассеяния света, константы затухания и энергии активации мягкой оптической моды в сегнетоэлектрическом титанате бария». Сегнетоэлектрики . 432 : 14–21. дои : 10.1080/00150193.2012.707592 . S2CID 121142463 .
- ^ Терраччано, Энтони С; Де Оливейра, Самуэль; Васкес-Молина, Деметриус; Урибе-Ромо, Фернандо Х; Васу, Субит С; Орловская, Нина (2017). «Влияние каталитически активного покрытия Ce 0,8 Gd 0,2 O 1,9 на гетерогенное горение метана в пористой керамике ZrO 2 , стабилизированной MgO». Горение и пламя . 180 : 32–39. дои : 10.1016/j.combustflame.2017.02.019 .
- ^ «Общая химия в Интернете: Часто задаваемые вопросы: Химические изменения: каковы примеры реакций с участием катализаторов?» . antoine.frostburg.edu . Архивировано из оригинала 29 ноября 2016 г. Проверено 13 января 2017 г.
- ^ Буи, Мэтью. «Закон Аррениуса: энергии активации» . Химия LibreTexts . Калифорнийский университет в Дэвисе. Архивировано из оригинала 18 февраля 2017 года . Проверено 17 февраля 2017 г.
- ^ Берг, Джереми (2019). Биохимия. Издание девятое . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: WH Freeman and Company. стр. 240–244. ISBN 978-1-319-11467-1 .
- ^ «Энтальпия активации» . Золотая книга ИЮПАК (2-е издание, онлайн-версия) . ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). 2019. Архивировано из оригинала 21 февраля 2020 года . Проверено 10 мая 2020 г.
- ^ Стейнфельд, Джеффри И.; Фрэнсис, Джозеф С.; Хейс, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ИСБН 0-13-737123-3 .
- ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У.Х.Фриман. п. 883 . ISBN 0-7167-8759-8 .
... но мы опустим стандартный знак состояния, чтобы не перегружать обозначения.
- ^ Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 381. ИСБН 0-8053-5682-7 .
- ^ Мозуркевич, Михаил; Бенсон, Сидней (1984). «Отрицательные энергии активации и кривые графики Аррениуса. 1. Теория реакций над потенциальными ямами». Дж. Физ. Хим . 88 (25): 6429–6435. дои : 10.1021/j150669a073 .
- ^ Эспенсон, Джеймс Х. (1981). Химическая кинетика и механизмы реакций . МакГроу-Хилл. п. 121. ИСБН 0-07-019667-2 .
- ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. п. 822. ИСБН 0-7167-8759-8 .
- ^ Кадир, Тамара (10 сентября 2020 г.). «3.2.2: Предравновесное приближение» . Свободные тексты по химии . Проверено 23 января 2022 г.
Общая энергия активации отрицательна, если Ea 1 + Ea 2 < Ea −1.
- ^ Мур, Джон В.; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 316. ИСБН 0-471-03558-0 .
- ^ Энгель, Томас; Рид, Филип (2006). Физическая химия . Пирсон. Бенджамин-Каммингс. п. *34. ISBN 0-8053-3842-Х .
- ^ Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки (США: Chapman & Hall+). п. 88. ИСБН 0-216-92980-6 .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
