Гарпунная реакция
Гарпунная реакция — это тип химической реакции , впервые предложенный Майклом Поланьи в 1920 году . [1] [2] чей механизм (также называемый механизмом гарпуна ) включает в себя два нейтральных реагента, подвергающихся переносу электронов на относительно большое расстояние с образованием ионов , которые затем притягивают друг друга ближе друг к другу. [3] Например, атом металла и галоген могут вступить в реакцию с образованием катиона и аниона соответственно, что приведет к образованию комбинированного галогенида металла .
Основная особенность этих окислительно-восстановительных реакций состоит в том, что в отличие от большинства реакций они имеют стерические факторы , большие единицы; то есть они происходят быстрее , чем предсказывает теория столкновений . Это объясняется тем, что сталкивающиеся частицы имеют большие сечения , чем чисто геометрические, рассчитанные по их радиусам, поскольку, когда частицы находятся достаточно близко, электрон «перепрыгивает» (отсюда и название) от одной из частиц к другой. один, образуя анион и катион, которые впоследствии притягиваются друг к другу. Гарпунные реакции обычно протекают в газовой фазе, но возможны и в конденсированных средах. [4] [5]
Предсказанная константа скорости может быть улучшена за счет более точной оценки стерического фактора. Грубое приближение состоит в том, что наибольшее расстояние R x, при котором может иметь место перенос заряда по энергетическим соображениям, можно оценить из решения следующего уравнения, которое определяет наибольшее расстояние, на котором кулоновское притяжение между двумя противоположно заряженными ионами достаточно, чтобы обеспечить энергию .
С , где – потенциал ионизации металла и - сродство галогена к электрону.
Примеры гарпунных реакций
[ редактировать ]- В общем случае: Rg + X 2 + h ν → RgX + X, [7] где Rg — редкий газ , а X — галоген.
- Ba...FCH 3 + h ν → BaF (*) + СН3 [8]
- К + СН 3 И → КИ + СН 3 [9]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Поланьи, М. (1 января 1920 г.). «О происхождении химической энергии» . Журнал физики (на немецком языке). 3 (1): 31–35. дои : 10.1007/BF01356227 . ISSN 0044-3328 . S2CID 120940201 .
- ^ Хершбах, доктор медицинских наук (14 марта 2007 г.), «Реактивное рассеяние в молекулярных пучках» , Росс, Джон (ред.), «Достижения в области химической физики» , «Достижения в области химической физики», Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc. ., стр. 319–393, doi : 10.1002/9780470143568.ch9 , ISBN. 978-0-470-14356-8 , получено 13 апреля 2022 г.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Гарпунный механизм ». дои : 10.1351/goldbook.H02746
- ^ Фахардо, Марио Э.; В.А. Апкарян (15 ноября 1986 г.). «Динамика реакции переноса заряда, индуцированная кооперативным фотопоглощением, в твердых газах инертных газов. I. Фотодинамика локализованных эксиплексов хлорида ксенона». Журнал химической физики . 85 (10): 5660–5681. Бибкод : 1986JChPh..85.5660F . дои : 10.1063/1.451579 .
- ^ Фахардо, Марио Э.; В.А. Апкарян (1 октября 1988 г.). «Фотодинамика переноса заряда в матрицах ксенона, легированного галогенами. II. Фотоиндуцированное гарпунирование и делокализованные состояния переноса заряда твердых галогенидов ксенона (F, Cl, Br, I)». Журнал химической физики . 89 (7): 4102–4123. Бибкод : 1988JChPh..89.4102F . дои : 10.1063/1.454846 .
- ^ Аткинс, Питер (2014). Физическая химия Аткинса . Оксфорд. п. 875. ИСБН 9780199697403 .
- ^ Окада, Ф.; Л. Видеман; В.А. Апкарян (23 февраля 1989 г.). «Фотоиндуцированные гарпунные реакции как исследование динамики конденсированной фазы: хлорид йода в жидком и твердом ксеноне». Журнал физической химии . 93 (4): 1267–1272. дои : 10.1021/j100341a020 .
- ^ Сковронек, С.; Ж. Б. Химен; А. Гонсалес Уренья (8 июля 1999 г.). «Резонансы в вероятности реакции Ba...FCH 3 + h ν → BaF + CH 3 ». Журнал химической физики . 111 (4): 460–463. Бибкод : 1999JChPh.111..460S . дои : 10.1063/1.479326 .
- ^ Вискерке, А.Е.; С. Столте; Х. Дж. Леш; Р. Д. Левин (2000). «K + CH 3 I → KI + CH 3 вновь: полное сечение реакции и его энергетическая и ориентационная зависимость. Пример межмолекулярного переноса электронов». Физическая химия Химическая физика . 2 (4): 757–767. Бибкод : 2000PCCP....2..757W . дои : 10.1039/a907701d .