С Н я
В химии механизму SN ) относится к i ( замещение нуклеофильное внутреннее специфическому, региоселективному, но не часто встречающемуся реакции нуклеофильного алифатического замещения . Название было введено Cowdrey et al. в 1937 году для обозначения нуклеофильных реакций, протекающих с сохранением конфигурации, [1] но позже был использован для описания различных реакций, протекающих по сходному механизму.
Типичной органической реакцией, демонстрирующей этот механизм, является тионилхлоридом или хлорирование спиртов разложение стереохимической алкилхлорформиатов , основной особенностью которого является сохранение конфигурации . Некоторые примеры этой реакции были описаны Эдвардом С. Льюисом и Чарльзом Э. Бузером в 1952 году. [2] Несколько лет спустя различные исследователи сообщили о механистических и кинетических исследованиях. [3] [4]
Тионилхлорид сначала реагирует со спиртом с образованием алкилхлорсульфита , фактически образуя тесную ионную пару . Второй этап — согласованная потеря молекулы диоксида серы и замена ее хлоридом, присоединившимся к сульфитной группе. Разница между S N 1 и S N i на самом деле заключается в том, что ионная пара не полностью диссоциирована , и поэтому настоящий карбокатион не образуется, что в противном случае привело бы к рацемизации.
Этот тип реакции связан со многими формами участия соседних групп , например, с реакцией серы или азота неподеленной пары в сернистом или азотистом иприте с образованием катионного промежуточного соединения .
Этот механизм реакции подтверждается наблюдением, что добавление пиридина в реакцию приводит к инверсии . Причиной этого открытия является то, что пиридин реагирует с промежуточным сульфитом, заменяющим хлор. Вытесненный хлор должен прибегнуть к нуклеофильной атаке сзади, как при обычном нуклеофильном замещении. [3]
В полной картине этой реакции сульфит реагирует с ионом хлора в стандартной реакции S N 2 с обращением конфигурации. Когда растворитель также является нуклеофилом, таким как диоксан, две последовательные реакции S N происходят 2 и стереохимия снова представляет собой удерживание . При стандартных условиях реакции S N 1 результатом реакции является удержание по конкурирующему механизму S N i, а не рацемизация, а при добавлении пиридина результатом снова является инверсия . [5] [3]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хьюз, Эдвард Д.; Ингольд, Кристофер К.; Скотт, Алан Д. (1937). «258. Механизм реакций элиминирования. Часть I. Образование мономолекулярных олефинов из алкилгалогенидов в диоксиде серы и муравьиной кислоте». Журнал Химического общества (обновленный) : 1271. doi : 10.1039/JR9370001271 .
- ^ Льюис, Эдвард С.; Бузер, Чарльз Э. (январь 1952 г.). «Кинетика и стереохимия разложения вторичных алкилхлорсульфитов». Журнал Американского химического общества . 74 (2): 308–311. дои : 10.1021/ja01122a005 .
- ^ Jump up to: а б с Крам, Дональд Дж. (январь 1953 г.). «Исследования по стереохимии. XVI. Ионные промежуточные соединения при разложении некоторых алкилхлорсульфитов». Журнал Американского химического общества . 75 (2): 332–338. дои : 10.1021/ja01098a024 .
- ^ Ли, CC; Клейтон, JW; Ли, генеральный директор; Финлейсон, AJ (январь 1962 г.). «Исследование перегруппировок с 14C—XIII». Тетраэдр . 18 (12): 1395–1402. дои : 10.1016/S0040-4020(01)99294-4 .
- ^ Марч, Джерри (2007). Найп, AC (ред.). Реакции, механизмы и структура расширенной органической химии марта (6-е изд.). Хобокен: Джон Уайли и сыновья. стр. 468–469. ISBN 9780470084946 .