Реакция, контролируемая диффузией

Диффузионно-контролируемые (или диффузионно-ограниченные) реакции — это реакции, в которых скорость реакции равна скорости транспорта реагентов через реакционную среду (обычно раствор). Процесс химической реакции можно рассматривать как включающий диффузию реагентов до тех пор, пока они не встретятся друг с другом в правильной стехиометрии и не образуют активированный комплекс, который может образовать виды продуктов. Наблюдаемая скорость химических реакций — это, вообще говоря, скорость самой медленной или «скоростноопределяющей» стадии. В реакциях, контролируемых диффузией, образование продуктов активированного комплекса происходит намного быстрее, чем диффузия реагентов, и, таким образом, скорость определяется частотой столкновений .

Контроль диффузии редко встречается в газовой фазе, где скорость диффузии молекул обычно очень высока. Контроль диффузии более вероятен в растворе, где диффузия реагентов происходит медленнее из-за большего количества столкновений с молекулами растворителя. Реакции, в которых активированный комплекс образуется легко, а продукты образуются быстро, скорее всего, будут ограничены контролем диффузии. Примерами являются катализ и ферментативные реакции. Гетерогенные реакции , в которых реагенты находятся в разных фазах, также являются кандидатами на контроль диффузии.

Одним из классических тестов на контроль диффузии гетерогенной реакции является наблюдение за тем, влияет ли на скорость реакции перемешивание или взбалтывание; если это так, то в этих условиях реакция почти наверняка контролируется диффузией.

Вывод

Следующий вывод адаптирован из Основы химической кинетики . Этот вывод предполагает реакцию $A+B\rightarrow C$. Рассмотрим сферу радиуса $R_{A}$, с центром в сферической молекуле A, с реагентом B, входящим в нее и выходящим из нее. Считается, что реакция происходит, если молекулы А и В соприкасаются, то есть когда расстояние между двумя молекулами равно $R_{AB}$ отдельно.

Если мы предположим локальное устойчивое состояние, то скорость, с которой B достигает $R_{AB}$ является лимитирующим фактором и уравновешивает реакцию.

Таким образом, установившееся состояние становится

1. $k[B]=-4\pi r^{2}J_{B}$

где

$J_{B}$ — поток B, заданный законом диффузии Фика ,

2. $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$,

где $D_{AB}$ — коэффициент диффузии, который может быть получен с помощью уравнения Стокса-Эйнштейна , а второй член — это градиент химического потенциала относительно положения. Обратите внимание, что [B] относится к средней концентрации B в растворе, а [B](r) — это «локальная концентрация» B в положении r.

Вставка 2 в 1 приводит к

3. $k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$.

На этом этапе удобно использовать тождество $\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)=({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ что позволяет нам переписать 3 как

4. $k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$.

Перестановка 4 позволяет нам написать

5. ${\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}={\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$

Используя граничные условия, которые $[B](r)\rightarrow [B]$, т.е. локальная концентрация B приближается к концентрации раствора на больших расстояниях и, следовательно, $U(r)\rightarrow 0$, как $r\rightarrow \infty$, мы можем решить 5 методом разделения переменных, получим

6. $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$или

7. ${\frac {k[B]}{4\pi D_{AB}\beta }}=[B]-[B](R_{AB})\exp(U(R_{AB})/k_{B}T)$ (где : $\beta ^{-1}=\int _{R_{AB}}^{\infty }{\frac {1}{r^{2}}}\exp({\frac {U(r)}{k_{B}T}}dr)$)

Для реакции между A и B существует собственная константа реакции. $k_{r}$, так $[B](R_{AB})=k[B]/k_{r}$. Подставив это в 7 и переставив доходность

8. $k={\frac {4\pi D_{AB}\beta k_{r}}{k_{r}+4\pi D_{AB}\beta \exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}$

Предельные условия

Очень быстрая внутренняя реакция

Предполагать $k_{r}$ очень велик по сравнению с процессом диффузии, поэтому A и B реагируют немедленно. Это классическая реакция, ограниченная диффузией, и соответствующая константа скорости, ограниченная диффузией, может быть получена из 8 как $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$. 8 затем можно переписать как «константу скорости, влияющую на диффузию», как

9. $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}\exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}$

Слабые межмолекулярные силы

Если силы, связывающие A и B вместе, слабы, т.е. $U(r)\approx 0$ для всех r, кроме очень малого r, $\beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}$. Скорость реакции 9 еще больше упрощается до

10. $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$Это уравнение справедливо для очень большой части промышленно важных реакций в растворе.

Зависимость вязкости

Уравнение Стокса-Эйнштейна описывает силу трения на сфере диаметром $R_{A}$ как $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ где $\eta$ – вязкость раствора. Вставка этого в 9 дает оценку $k_{D}$ как ${\frac {8RT}{3\eta }}$, где R — газовая постоянная, а $\eta$ дается в сантипуазах. Для следующих молекул оценка $k_{D}$ дано:

Растворители и $k_{D}$

Растворитель	Вязкость ( сантипуаз )	$k_{D}({\frac {\times 1e9}{M\cdot s}})$
н-пентан	0.24	27
Гексадекан	3.34	1.9
Метанол	0.55	11.8
Вода	0.89	7.42
Толуол	0.59	11

См. также

• Фермент, ограниченный диффузией