Механизм реакции
В химии механизм реакции — это пошаговая последовательность элементарных реакций, посредством которых происходит общая химическая реакция . [1]
Химический механизм — это теоретическая гипотеза, которая пытается подробно описать то, что происходит на каждой стадии общей химической реакции. Детальные стадии реакции в большинстве случаев не наблюдаются. Предполагаемый механизм выбран потому, что он термодинамически осуществим и имеет экспериментальное подтверждение в изолированных промежуточных соединениях (см. следующий раздел) или других количественных и качественных характеристиках реакции. Он также описывает каждое реакционноспособное промежуточное соединение , активированный комплекс и переходное состояние , какие связи разрываются (и в каком порядке) и какие связи образуются (и в каком порядке). Полный механизм должен также объяснять причину использования реагентов и катализатора , стереохимию, наблюдаемую в реагентах и продуктах, все образующиеся продукты и количество каждого из них.
Метод выталкивания электрона или стрелки часто используется для иллюстрации механизма реакции; например, см. иллюстрацию механизма конденсации бензоина в следующем разделе примеров.
Механизм реакции также должен учитывать порядок реакции молекул. Часто то, что кажется одностадийным преобразованием, на самом деле является многостадийной реакцией.
Промежуточные продукты реакции [ править ]
Промежуточные продукты реакции — это химические соединения, часто нестабильные и недолговечные (однако иногда их можно изолировать), которые не являются реагентами или продуктами общей химической реакции, а являются временными продуктами и/или реагентами на стадиях реакции. Промежуточными продуктами реакции часто являются свободные радикалы или ионы .
Кинетика (относительные скорости стадий реакции и уравнение скорости всей реакции) объясняются с точки зрения энергии, необходимой для превращения реагентов в предполагаемые переходные состояния (молекулярные состояния, соответствующие максимумам в координатах реакции , и до седловых точек на поверхности потенциальной энергии реакции).
Химическая кинетика [ править ]
Информация о механизме реакции часто предоставляется с помощью химической кинетики для определения уравнения скорости и порядка реакции в каждом реагенте. [2]
Рассмотрим, например, следующую реакцию:
- СО + NO 2 → CO 2 + NO
При этом экспериментами установлено, что эта реакция протекает по скоростному закону . Эта форма предполагает, что стадией, определяющей скорость, является реакция между двумя молекулами NO 2 . Возможный механизм общей реакции, объясняющей закон скорости:
![{\displaystyle r=k[NO_{2}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c34576960b3342cceed6c0b51b1764beb2dfcf4)
- 2 НЕТ 2 → НЕТ 3 + НЕТ (медленно)
- NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (быстро)
Каждый шаг называется элементарным шагом, и каждый имеет свой собственный закон скорости и молекулярность . Элементарные шаги должны составить исходную реакцию. (Это означает, что если бы мы нейтрализовали все молекулы, которые появляются по обе стороны реакции, у нас осталась бы первоначальная реакция.)
При определении общего закона скорости реакции самой медленной стадией является та стадия, которая определяет скорость реакции. Поскольку первая стадия (в приведенной выше реакции) является самой медленной стадией, она является стадией, определяющей скорость . Поскольку она включает столкновение двух молекул NO 2 , это бимолекулярная реакция со скоростью который подчиняется закону скорости .
![{\displaystyle r=k[NO_{2}(t)]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/581dd3ba310fe8d53ab10b6a2ed319f4d67ed40a)
Другие реакции могут иметь механизмы, состоящие из нескольких последовательных стадий. В органической химии механизм реакции бензоиновой конденсации , выдвинутый в 1903 году А. Дж. Лэпвортом , был одним из первых предложенных механизмов реакции.
Цепная реакция является примером сложного механизма, в котором стадии распространения образуют замкнутый цикл.В цепной реакции промежуточное соединение, полученное на одном этапе, генерирует промежуточное соединение на другом этапе.Промежуточные соединения называются носителями цепи. Иногда носителями цепи являются радикалы, но могут быть и ионы. При ядерном делении это нейтроны.
Цепные реакции состоят из нескольких стадий, которые могут включать: [3]
- Инициирование цепи: это может быть термолиз (нагрев молекул) или фотолиз (поглощение света), приводящий к разрыву связи.
- Распространение: цепной носитель создает другого носителя.
- Ветвление: одна несущая создает более одной несущей.
- Замедление: носитель цепи может вступать в реакцию с продуктом, снижая скорость образования продукта. Получается еще один носитель цепи, но концентрация продукта снижается.
- Обрыв цепи: радикалы объединяются, и носители цепи теряются.
- Ингибирование: носители цепи удаляются с помощью процессов, отличных от обрыва, например, путем образования радикалов.
Хотя все эти стадии могут возникать в одной цепной реакции, минимально необходимыми являются инициация, распространение и завершение.
Примером простой цепной реакции является термическое разложение ацетальдегида (СН 3 СНО) до метана (СН 4 ) и оксида углерода (СО). Порядок экспериментальной реакции 3/2, [4] что можно объяснить механизмом Райса-Герцфельда . [5]
Этот механизм реакции ацетальдегида состоит из 4 стадий с уравнениями скорости для каждой стадии:
- Инициация: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (скорость = k 1 [CH 3 CHO])
- Распространение: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (Скорость=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
- Распространение: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (скорость=k 3 [CH 3 CO•])
- Окончание: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (Скорость=k 4 [•CH 3 ] 2 )
Для общей реакции скорости изменения концентрации интермедиатов •CH 3 и CH 3 CO• равны нулю в соответствии с стационарным приближением , которое используется для объяснения законов скорости цепных реакций. [6]
d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0
и d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0
Сумма этих двух уравнений равна k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Эту задачу можно решить, чтобы найти стационарную концентрацию радикалов •CH 3 как [•CH 3 ] = (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 ДЛЯ] 1/2 .
Отсюда следует, что скорость образования CH 4 равна d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 ДЛЯ] 3/2
Таким образом, этот механизм объясняет наблюдаемое выражение скорости для основных продуктов CH 4 и CO. Точный закон скорости может быть еще более сложным, существуют также второстепенные продукты, такие как ацетон (CH 3 COCH 3 ) и пропаналь (CH 3 CH 2 CHO). ).
методы определения механизма экспериментальные Другие
Было проведено множество экспериментов , которые предполагают возможную последовательность этапов механизма реакции, в том числе:
- измерение влияния температуры ( уравнение Аррениуса ) для определения энергии активации [7]
- спектроскопическое наблюдение промежуточных продуктов реакции
- определение стереохимии продуктов , например, в нуклеофильного замещения реакциях [8]
- измерение влияния изотопного замещения на скорость реакции [9]
- для реакций в растворе измерение влияния давления на скорость реакции для определения изменения объема при образовании активированного комплекса [10] [11]
- для реакций ионов в растворе измерение влияния ионной силы на скорость реакции [12] [13]
- прямое наблюдение активированного комплекса методом насос-зондовой спектроскопии [14]
- инфракрасная хемилюминесценция для обнаружения колебательного возбуждения в продуктах [15] [16]
- масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением . [17]
- кроссоверные эксперименты . [18]
Теоретическое моделирование [ править ]
Правильный механизм реакции является важной частью точного прогнозного моделирования . Для многих систем сжигания и плазмы подробные механизмы отсутствуют или требуют разработки.
Даже когда информация доступна, выявление и сбор соответствующих данных из различных источников, согласование несовпадающих значений и экстраполяция на различные условия могут оказаться трудным процессом без помощи экспертов. Константы скорости или термохимические данные часто отсутствуют в литературе, поэтому методы вычислительной химии или методы групповой аддитивности для получения необходимых параметров необходимо использовать .
Методы вычислительной химии также можно использовать для расчета поверхностей потенциальной энергии реакций и определения вероятных механизмов. [19]
Молекулярность [ править ]
Молекулярность в химии — это количество сталкивающихся молекулярных частиц , участвующих в одной стадии реакции .
- Стадия реакции, в которой участвует одно молекулярное соединение, называется мономолекулярной.
- Стадия реакции с участием двух молекулярных образований называется бимолекулярной.
- Стадия реакции, в которой участвуют три молекулярные соединения, называется тримолекулярной или термомолекулярной.
В общем, стадии реакции с участием более трех молекулярных образований не происходят, поскольку с точки зрения распределения Максвелла статистически маловероятно найти такое переходное состояние.
См. также [ править ]
- Органические реакции по механизму
- Нуклеофильное ацильное замещение
- Участие соседней группы
- Реакция Финкельштейна
- Механизм Линдеманна
- Механизм электрохимической реакции
- Нуклеофильная абстракция
Ссылки [ править ]
- ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
- ^ Эспенсон, Джеймс Х. Химическая кинетика и механизмы реакции (2-е изд., McGraw-Hill, 2002), глава 6, Вывод механизмов реакции ISBN 0-07-288362-6
- ^ Бэкстрем, Ганс Л.Дж. (1 июня 1927 г.). «Цепная теория отрицательного катализа» . Журнал Американского химического общества . 49 (6): 1460–1472. дои : 10.1021/ja01405a011 . Проверено 20 января 2021 г.
- ^ Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс, 1982), стр.416-417. ISBN 0-8053-5682-7
- ^ Аткинс и де Паула стр.830-1
- ^ Аткинс П. и де Паула Дж. Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.812 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Эспенсон стр.156-160
- ^ Моррисон Р.Т. и Бойд Р.Н. Органическая химия (4-е изд., Аллин и Бэкон, 1983), стр. 216-9 и стр. 228-231, ISBN 0-205-05838-8
- ^ Аткинс П. и де Паула Дж. Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.816-8. ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Мур Дж.В. и Пирсон Р.Г. Кинетика и механизм (3-е изд., Джон Вили, 1981), стр.276-8 ISBN 0-471-03558-0
- ^ Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс, 1982), стр.389-392. ISBN 0-8053-5682-7
- ^ Аткинс и де Паула стр.884-5.
- ^ Лайдлер и Мейзер стр.388-9.
- ^ Аткинс и де Паула стр.892-3
- ^ Аткинс и де Паула стр.886
- ^ Лайдлер и Мейзер стр.396-7
- ^ Исследование химических реакций в растворе с помощью API-MS. Леонардо Силва Сантос, Ларисса Кнаак, Юрген О. Мецгер Международный. Дж. Масс-спектр. ; 2005 г .; 246 стр. 84–104; (Обзор) дои : 10.1016/j.ijms.2005.08.016
- ^ Эспенсон стр.112
- ↑ Аткинс и де Паула стр.887-891.
ЛГВАДЕ, ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, 7-Е ИЗД, 2010 г.
Внешние ссылки [ править ]
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
