Устойчивое состояние (химия)

В химии устойчивое состояние — это ситуация, в которой все переменные состояния постоянны, несмотря на происходящие процессы , стремящиеся их изменить. Чтобы вся система находилась в устойчивом состоянии , т. е. чтобы все переменные состояния системы были постоянными, через систему должен существовать поток (сравните массовый баланс ). Простым примером такой системы является ванна с открытым краном, но с открытым сливом: через определенное время вода поступает и выходит с одинаковой скоростью, поэтому уровень воды (переменная состояния Объем) стабилизируется. и система находится в устойчивом состоянии.

Концепция устойчивого состояния отличается от химического равновесия . Хотя и то и другое может создать ситуацию, когда концентрация не меняется, в системе, находящейся в химическом равновесии, результирующая скорость реакции равна нулю ( продукты превращаются в реагенты с той же скоростью, с которой реагенты превращаются в продукты), в то время как в устойчивом состоянии такого ограничения не существует. концепция государства. не обязательно должна быть реакция Действительно, для развития устойчивого состояния вообще .

Термин «стационарное состояние» также используется для описания ситуации, когда некоторые, но не все переменные состояния системы постоянны. Для развития такого устойчивого состояния система не обязательно должна быть системой потока. Следовательно, такое устойчивое состояние может развиваться в закрытой системе, где протекает ряд химических реакций. В литературе по химической кинетике обычно упоминают этот случай, называя его стационарным приближением .

В простых системах к устойчивому состоянию переменные состояния постепенно уменьшаются или увеличиваются, пока не достигнут своего устойчивого значения. В более сложных системах переменные состояния могут колебаться вокруг теоретического устойчивого состояния либо постоянно ( предельный цикл ), либо постепенно приближаясь все ближе и ближе. Теоретически для достижения устойчивого состояния требуется бесконечное время, так же как для достижения химического равновесия требуется бесконечное время.

Однако обе концепции часто используются в качестве приближений из-за существенных математических упрощений, которые эти концепции предлагают. Можно ли использовать эти концепции, зависит от ошибки, которую вносят основные предположения. Таким образом, даже несмотря на то, что устойчивое состояние с теоретической точки зрения требует постоянных движущих сил (например, постоянной скорости притока и постоянных концентраций в притоке), ошибка, вносимая предположением об устойчивом состоянии для системы с непостоянными движущими силами, может быть незначительной, если к установившемуся состоянию приближаются достаточно быстро (условно говоря).

Стационарное приближение в химической кинетике

Стационарное приближение , ^[1] иногда называемое приближением стационарного состояния или , Боденштейна приближением квазистационарного состояния включает в себя установку скорости изменения промежуточного продукта реакции в механизме реакции, равной нулю, так что кинетические уравнения можно упростить, установив скорость образования промежуточный, равный скорости его разрушения.

На практике достаточно, чтобы скорости образования и разрушения были примерно равны, а это означает, что чистая скорость изменения концентрации промежуточного продукта мала по сравнению с образованием и разрушением, а концентрация промежуточного продукта изменяется лишь медленно, аналогично к реагентам и продуктам (см. уравнения и зеленые линии на рисунках ниже). ^{[ нужна ссылка ]}

Его использование облегчает решение дифференциальных уравнений , возникающих из уравнений скорости , которым не хватает аналитического решения для большинства механизмов, кроме самых простых. Приближение стационарного состояния применяется, например, в кинетике Михаэлиса-Ментен .

В качестве примера приближение стационарного состояния будет применено к двум последовательным необратимым однородным реакциям первого порядка в закрытой системе. (О гетерогенных реакциях см. реакции на поверхностях .) Эта модель соответствует, например, серии ядерных распадов типа ²³⁹В → ²³⁹Например → ²³⁹Мог .

Если константы скорости следующей реакции равны $k 1$ и $k 2$ ; A → B → C , объединение уравнений скорости с массовым балансом системы дает три связанных дифференциальных уравнения:

Скорость реакции

Для вида А: ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]$

Для вида Б: ${\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]$

Здесь первый (положительный) член представляет собой образование B на первом этапе A → B , скорость которого зависит от исходного реагента A. Второй (отрицательный) член представляет расход B на второй стадии. B → C , скорость которого зависит от B как реагента на этом этапе.

Для вида С: ${\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]$

Аналитические решения

Аналитические решения этих уравнений (предполагая, что начальные концентрации каждого вещества, кроме A, равны нулю): ^[2]

[{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}

\left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}

\left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}

Устойчивое состояние

Если применяется приближение устойчивого состояния, то производная концентрации промежуточного продукта устанавливается равной нулю. Это сводит второе дифференциальное уравнение к алгебраическому уравнению, которое гораздо легче решить.

{\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}].

Поэтому, ${\tfrac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}],$ так что $[{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right).$

С $[{\ce {B}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},$ концентрация промежуточного продукта реакции B изменяется с той же постоянной времени, что и [A], и в этом смысле не находится в устойчивом состоянии.

Срок действия

Теперь необходимо сравнить аналитические и аппроксимированные решения, чтобы решить, когда целесообразно использовать стационарное приближение. Аналитическое решение переходит в приближенное, когда $k_{2}\gg k_{1},$ потому что тогда $e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}$ и $k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}.$ Следовательно, применимо приближение стационарного состояния только в том случае, если вторая реакция протекает намного быстрее, чем первая ( $k 2 / k 1 > 10$ является общим критерием), поскольку это означает, что промежуточное соединение образуется медленно и легко реагирует, поэтому его концентрация остается низким.

На графиках показаны концентрации A (красный), B (зеленый) и C (синий) в двух случаях, рассчитанные на основе аналитического раствора.

Когда первая реакция протекает быстрее, неверно предполагать, что изменение [B] очень мало, потому что [B] не является ни низким, ни близким к постоянному: сначала A быстро превращается в B, а B накапливается, потому что оно медленно исчезает. По мере уменьшения концентрации A снижается скорость его превращения, в то же время скорость реакции B в C увеличивается по мере образования большего количества B, поэтому максимум достигается, когда $t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}$
С этого момента концентрация B снижается.

Когда вторая реакция протекает быстрее, после короткого индукционного периода , в течение которого не применяется приближение стационарного состояния, концентрация B остается низкой (и более или менее постоянной в абсолютном смысле), поскольку скорости его образования и исчезновения почти равны и можно использовать стационарное приближение.

Приближение равновесия иногда можно использовать в химической кинетике для получения результатов, аналогичных приближению стационарного состояния. Он заключается в предположении, что интермедиат быстро приходит в химическое равновесие с реагентами. Например, кинетику Михаэлиса-Ментен можно вывести, предполагая равновесие, а не стационарное состояние. Обычно требования к применению приближения стационарного состояния более мягкие: концентрация промежуточного соединения должна быть низкой и более или менее постоянной (как видно, это связано только со скоростью, с которой оно появляется и исчезает), но это не так. не обязательно находиться в равновесии.

Пример

Реакция H ₂ + Br ₂ → 2 HBr имеет следующий механизм:

Бр2 → 2Бр	$к 1$	Инициация
Br + H ₂ → HBr + H	$к 2$	Распространение
H + Br ₂ → HBr + Br	$к 3$	Распространение
Н + HBr → H ₂ + Br	$к 4$	Торможение
2Бр → _Бр2	$к 5$	Ломать

Нормы каждого вида составляют:

{\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]

{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]

{\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}

{\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}

{\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]

Эти уравнения невозможно решить, поскольку каждое из них имеет значения, которые меняются со временем. Например, в первое уравнение входят концентрации [Br], [H ₂ ] и [Br ₂ ] , которые зависят от времени, как можно видеть из соответствующих уравнений.

Для решения уравнений скорости можно использовать стационарное приближение. Реагентами этой реакции являются Н ₂ и Br ₂ , промежуточными продуктами являются H и Br, а продуктом является HBr.

Для решения уравнений скорости промежуточных продуктов устанавливаются равными 0 в стационарном приближении:

{\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\end{aligned}}

{\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}

Судя по скорости реакции H, k ₂ [Br][H ₂ ] - k ₃ [H][Br ₂ ] - k ₄ [H][HBr] = 0 , поэтому скорость реакции Br можно упростить:

{\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}\end{aligned}}

{\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]

{\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}

Скорость реакции HBr также можно упростить, изменив k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₄ [H][Br] до k ₃ [H][Br ₂ ] , поскольку оба значения равны.

Концентрацию H из уравнения 1 можно выделить:

[{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}

Концентрация этого промежуточного продукта невелика и меняется со временем, как и концентрации реагентов и продукта. Его подставляют в последнее дифференциальное уравнение, чтобы получить

{\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].

Упрощение уравнения приводит к

{\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.

Экспериментально наблюдаемая скорость равна

v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.

Экспериментальный закон скорости очень похож на скорость, полученную в стационарном приближении, если ⁠ $k'$ ⁠ это ${\textstyle 2k_{3}k_{2}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}}$ и ⁠ $1+k''$ ⁠ это ⁠ $k_{3}+k_{4}$ ⁠ .

См. также

Примечания и ссылки

^ Определение устойчивого состояния в Золотой книге ИЮПАК
^ П. В. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия (8-е издание, WHFreeman 2006), стр.811 ISBN 0-7167-8759-8

Внешние ссылки

https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Approximation

[1] Определение устойчивого состояния в Золотой книге ИЮПАК

[2] П. В. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия (8-е издание, WHFreeman 2006), стр.811 ISBN 0-7167-8759-8

[1]

[2]