Реакции на поверхностях

Реакции на поверхностях — это реакции, в которых хотя бы одной из стадий механизма реакции является адсорбция одного или нескольких реагентов. Механизмы этих реакций и уравнения скорости имеют чрезвычайно важное значение для гетерогенного катализа . С помощью сканирующей туннельной микроскопии можно наблюдать реакции на границе твердого тела и газа в реальном пространстве, если временной масштаб реакции находится в правильном диапазоне. ^[1]^[2] Реакции на границе твердого тела и газа в ряде случаев связаны с катализом.

Простая декомпозиция

Если реакция происходит посредством следующих шагов:

A + S ⇌ AS → Товары

где A представляет собой реагент, а S представляет собой центр адсорбции на поверхности, а соответствующие константы скорости адсорбции, десорбции и реакции равны k ₁ , k _-1 и k ₂ , тогда общая скорость реакции равна:

r=k_{2}C_{\mathrm {AS} }=k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }

где:

r – скорость, моль· м ⁻²·с ⁻¹
$C_{A}$ – концентрация адсорбата , моль·м ⁻³
$C_{\mathrm {AS} }$ – поверхностная концентрация занятых мест, моль·м ⁻²
$C_{\mathrm {S} }$ – концентрация всех позиций (занятых и незанятых), моль·м ⁻²
$\theta$ - покрытие поверхности (т.е. $C_{AS}/C_{S}$ ) определяется как доля занятых площадок, которая является безразмерной.
$t$ это время, с
$k_{2}$ – константа скорости поверхностной реакции, с ⁻¹.
$k_{1}$ – константа скорости поверхностной адсорбции, м ³·моль ⁻¹·с ⁻¹
$k_{-1}$ – константа скорости поверхностной десорбции, с ⁻¹

$C_{\mathrm {S} }$ тесно связана с общей площадью поверхности адсорбента: чем больше площадь поверхности, тем больше мест и тем быстрее реакция. По этой причине гетерогенные катализаторы обычно выбирают так, чтобы они имели большую площадь поверхности (порядка сотен мкм). ²/грамм)

Если мы применим приближение установившегося режима к AS, то:

{\frac {dC_{\mathrm {AS} }}{dt}}=0=k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }(1-\theta )-k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }-k_{-1}\theta C_{\mathrm {S} }

так

\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}

и

r={\frac {k_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}.

Результат эквивалентен кинетике Михаэлиса-Ментен реакций, катализируемых на участке фермента . Уравнение скорости сложное, порядок реакции неясен. В экспериментальной работе для доказательства механизма обычно ищут два крайних случая. В них нормоопределяющим шагом может быть:

Ограничивающая стадия: адсорбция/десорбция

k_{2}\gg \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1},{\text{ so }}r\approx k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }.

Порядок по A равен 1. Примерами этого механизма являются N ₂ O на золоте и HI на платине.

Лимитирующая стадия: реакция адсорбированных частиц.

k_{2}\ll \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1}{\text{ so }}\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}}}={\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}

Последнее выражение представляет собой изотерму Ленгмюра для покрытия поверхности. Константа адсорбционного равновесия $K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$ , а числитель и знаменатель разделены на $k_{-1}$ . Общая скорость реакции становится $r={\frac {K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}$ .

В зависимости от концентрации реагирующего вещества скорость меняется:

Низкие концентрации, затем $r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }$ , то есть реакция первого порядка по компоненту А.
Высокая концентрация, затем $r=k_{2}C_{\mathrm {S} }$ . Это реакция нулевого порядка по компоненту А.

Бимолекулярная реакция

Механизм Ленгмюра – Хиншелвуда.

В этом механизме, предложенном Ирвингом Ленгмюром в 1921 году и далее развитом Сирилом Хиншельвудом в 1926 году, две молекулы адсорбируются на соседних участках, и адсорбированные молекулы вступают в бимолекулярную реакцию: ^[3]

А + С ⇌ КАК

Б + С ⇌ БС

АС + БС → Продукция

Константы скорости теперь $k_{1}$ , $k_{-1}$ , $k_{2}$ , $k_{-2}$ и $k$ для адсорбции/десорбции A, адсорбции/десорбции B и реакции. Закон ставки – это: $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}$

Действуя как и раньше, получаем $\theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}$ , где $\theta _{E}$ это доля пустых сайтов, поэтому $\theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1$ . Предположим теперь, что лимитирующей стадией является реакция адсорбированных молекул, что легко понять: вероятность столкновения двух адсорбированных молекул мала.Затем $\theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}$ , с $K_{i}=k_{i}/k_{-i}$ , что представляет собой не что иное, как изотерму Ленгмюра для двух адсорбированных газов с константами адсорбции $K_{1}$ и $K_{2}$ .Расчет $\theta _{E}$ от $\theta _{\mathrm {A} }$ и $\theta _{\mathrm {B} }$ мы наконец получаем

r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} }+K_{2}C_{\mathrm {B} })^{2}}}

.

Закон скорости сложен, и нет четкого порядка по отношению к любому из реагентов, но мы можем рассматривать разные значения констант, для которых легко измерить целые порядки:

Обе молекулы имеют низкую адсорбцию.

Это означает, что $1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }$ , так $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ . Порядок по каждому реагенту равен единице, а общий порядок равен двум.

Одна молекула имеет очень низкую адсорбцию.

В этом случае $K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }$ , так $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} })^{2}}}$ . Порядок реакции по B равен 1. Имеются две крайние возможности порядка по A:

При низких концентрациях А $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ , и порядок один относительно A.
В высоких концентрациях, $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ . Порядок минус единица по отношению к А. Чем выше концентрация А, тем медленнее идет реакция, в этом случае говорят, что А ингибирует реакцию.

Одна молекула имеет очень высокую адсорбцию.

Один из реагентов обладает очень высокой адсорбцией, а другой не сильно адсорбируется.

$K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }$ , так $r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}$ . Порядок реакции равен 1 по отношению к B и -1 по отношению к A. Реагент A ингибирует реакцию при всех концентрациях.

Следующие реакции следуют механизму Ленгмюра – Хиншелвуда: ^[4]

2 CO + O ₂ → 2 CO ₂ на платиновом катализаторе.
CO + 2H ₂ → CH ₃ OH на катализаторе ZnO .
C ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆ на медном катализаторе.
N ₂ O + H ₂ → N ₂ + H ₂ O на платиновом катализаторе.
С ₂ Н ₄ + ⁠ 1/2 2 ⁠ O _на → CH ₃ CHO катализаторе палладиевом .
СО + ОН → СО ₂ + Н ⁺ + и ⁻ на платиновом катализаторе.

Механизм Эли-Ридила

В этом механизме, предложенном в 1938 Д. Д. Элеем и Э. К. Ридилом , адсорбируется только одна из молекул, а другая реагирует с ней непосредственно из газовой фазы, без адсорбции (« нетермическая поверхностная реакция »):

А(г) + S(ы) ⇌ AS(ы)

АС(ы) + Б(г) → Продукты

Константы $k_{1},k_{-1}$ и $k$ и уравнение скорости $r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ . Применяя стационарное приближение к AS и действуя, как и раньше (снова считая реакцию предельной стадией), получаем $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}$ . По отношению к B порядок один. В зависимости от концентрации реагирующего вещества A возможны две возможности:

При низких концентрациях А $r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }$ , и порядок один относительно A.

При высоких концентрациях А $r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }$ , а порядок равен нулю по A.

Следующие реакции следуют механизму Эли-Ридила: ^[4]

С ₂ Н ₄ + ⁠ 1 / 2 ⁠ O ₂ (адсорбированный) → (CH ₂ CH ₂ )O продуктов углекислого Возможна также диссоциативная адсорбция кислорода, приводящая к образованию вторичных газа и воды .
CO ₂ + H ₂ (адс.) → H ₂ O + CO
2NH3 ₃+ ⁠1 + 1/2 (адд.) → 2 ⁠ O ₂ N _O + 3H ₂ на платиновом катализаторе
C ₂ H ₂ + H ₂ (адд.) → C ₂ H ₄ на никелевых или железных катализаторах

См. также

Реакция, контролируемая диффузией

Ссылки

^ Винтерлин, Дж.; Фёлкенинг, С.; Янссенс, TVW; Замбелли, Т.; Эртл, Г. (1997). «Атомные и макроскопические скорости реакций, катализируемых поверхностью». Наука . 278 : 1931–4. Бибкод : 1997Sci...278.1931W . дои : 10.1126/science.278.5345.1931 . ПМИД 9395392 .
^ Вальдманн, Т.; и др. (2012). «Окисление органического адслоя: вид с высоты птичьего полета». Журнал Американского химического общества . 134 : 8817–8822. дои : 10.1021/ja302593v . ПМИД 22571820 .
^ Кейт Дж. Лейдлер и Джон Х. Мейзер Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982) стр.780 ISBN 0-8053-5682-7
^ Jump up to: ^а ^б Грольмусс, Александр. «А 7: Механизмы гетерогенного катализа» (на немецком языке).

Графические модели механизмов Eley Rideal и Langmuir Hinshelwood

[1] Винтерлин, Дж.; Фёлкенинг, С.; Янссенс, TVW; Замбелли, Т.; Эртл, Г. (1997). «Атомные и макроскопические скорости реакций, катализируемых поверхностью». Наука . 278 : 1931–4. Бибкод : 1997Sci...278.1931W . дои : 10.1126/science.278.5345.1931 . ПМИД 9395392 .

[2] Вальдманн, Т.; и др. (2012). «Окисление органического адслоя: вид с высоты птичьего полета». Журнал Американского химического общества . 134 : 8817–8822. дои : 10.1021/ja302593v . ПМИД 22571820 .

[3] Кейт Дж. Лейдлер и Джон Х. Мейзер Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982) стр.780 ISBN 0-8053-5682-7

[Grolmuss-4] Jump up to: ^а ^б Грольмусс, Александр. «А 7: Механизмы гетерогенного катализа» (на немецком языке).

[1]

[2]

[3]

[4]