Константа скорости реакции

В химической кинетике или константа скорости реакции коэффициент скорости реакции ( $k$ ) — константа пропорциональности, которая количественно определяет скорость и направление химической реакции , связывая ее с концентрацией реагентов. ^[1]

Для реакции между реагентами A и B с образованием продукта C:

а А + б В → с С

где

A и B являются реагентами

С – это продукт

a , b и c — стехиометрические коэффициенты ,

часто скорость реакции имеет вид:

r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}

Здесь $k$ — константа скорости реакции, зависящая от температуры; [А] и [В] — молярные концентрации веществ А и В в молях на единицу объёма раствора, если предположить, что реакция протекает во всём объёме раствора. (Для реакции, происходящей на границе, вместо этого можно было бы использовать моли A или B на единицу площади.)

Показатели степени m и n называются частичными порядками реакции и обычно не равны стехиометрическим коэффициентам a и b . Вместо этого они зависят от механизма реакции и могут быть определены экспериментально.

Сумма m и n, то есть ( m + n ), называется общим порядком реакции.

Элементарные шаги [ править ]

На элементарном этапе существует связь между стехиометрией и законом скорости , определяемая законом действия масс . Почти все элементарные стадии являются либо мономолекулярными, либо бимолекулярными. Для мономолекулярной ступени

А → П

скорость реакции описывается выражением $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ , где $k_{1}$ – мономолекулярная константа скорости. Поскольку реакция требует изменения геометрии молекулы, мономолекулярные константы скорости не могут быть больше частоты молекулярных колебаний. Таким образом, в общем случае мономолекулярная константа скорости имеет верхний предел k ₁ ≤ ~10. ¹³ с ⁻¹.

Для бимолекулярной ступени

А + Б → П

скорость реакции описывается выражением $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ , где $k_{2}$ – бимолекулярная константа скорости. Бимолекулярные константы скорости имеют верхний предел, который определяется тем, как часто молекулы могут сталкиваться, а самые быстрые такие процессы ограничиваются диффузией . Таким образом, в общем случае бимолекулярная константа скорости имеет верхний предел k ₂ ≤ ~10. ¹⁰ М ⁻¹с ⁻¹.

Для термомолекулярной ступени

А + Б + С → П

скорость реакции описывается выражением $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ , где $k_{3}$ – термомолекулярная константа скорости.

Существует несколько примеров элементарных стадий, которые являются термомолекулярными или более высокого порядка, из-за низкой вероятности того, что три или более молекул столкнутся в своих реакционноспособных конформациях и в правильной ориентации относительно друг друга для достижения определенного переходного состояния. ^[2]Однако существуют некоторые термомолекулярные примеры в газовой фазе. Большинство из них связаны с рекомбинацией двух атомов или небольших радикалов или молекул в присутствии инертного третьего тела, уносящего избыточную энергию, такого как O + O.
₂ + Н
₂ → О
₃ + Н
₂ . Одним из хорошо известных примеров является термомолекулярная стадия 2 I + H.
₂ → 2 HI в реакции иода с водородом . ^[3]^[4]^[5] В тех случаях, когда можно было бы предположить термомолекулярную стадию, один из реагентов обычно присутствует в высокой концентрации (например, в виде растворителя или газа-разбавителя). ^[6]

Связь с другими параметрами [ править ]

Для реакции первого порядка (в том числе мономолекулярного одностадийного процесса) существует прямая зависимость между мономолекулярной константой скорости и периодом полураспада реакции: ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$ . Теория переходного состояния дает связь между константой скорости $k(T)$ и свободная энергия активации Гиббса ${\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$ , величину, которую можно рассматривать как изменение свободной энергии, необходимое для достижения переходного состояния. В частности, этот энергетический барьер включает в себя как энтальпийную ( $\Delta H^{\ddagger }$ ) и энтропийный ( $\Delta S^{\ddagger }$ ) изменения, которых необходимо добиться, чтобы реакция произошла: ^[7]^[8] Результат теории переходного состояния : ${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$ , где h — постоянная Планка , а R — молярная газовая постоянная . Полезные эмпирические правила: реакция первого порядка с константой скорости 10. ⁻⁴ с ⁻¹будет иметь период полураспада ( t _1/2 ) примерно 2 часа. Для одностадийного процесса, протекающего при комнатной температуре, соответствующая свободная энергия активации Гиббса (Δ G ^‡) составляет примерно 23 ккал/моль.

Зависимость от температуры [ править ]

Уравнение Аррениуса представляет собой элементарную трактовку, дающую количественную основу связи между энергией активации и скоростью реакции , с которой протекает реакция. Тогда константа скорости как функция термодинамической температуры определяется выражением:

k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}

Скорость реакции определяется выражением:

r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},

где E _a — энергия активации , R — газовая постоянная , а m и n — экспериментально определенные частичные порядки по [A] и [B] соответственно. Поскольку при температуре Т молекулы имеют энергии согласно распределению Больцмана , можно ожидать, что доля столкновений с энергией, большей, чем Е _а, будет меняться с изменением е. ^{− E _a⁄ RT}. Константа пропорциональности A представляет собой предэкспоненциальный коэффициент , или частотный коэффициент (не путать здесь с реагентом A), учитывающий частоту, с которой сталкиваются молекулы реагентов, и вероятность того, что столкновение приведет к успешной реакции. Здесь A имеет те же размеры, что и константа скорости ( m + n )-порядка ( см. Единицы измерения ниже ).

Другая популярная модель, полученная с использованием более сложных статистико-механических соображений, — это уравнение Эйринга из теории переходного состояния :

k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},

где ΔG ^‡— это свободная энергия активации, параметр, который включает в себя изменение энтальпии и энтропии , необходимое для достижения переходного состояния. Температурная зависимость Δ G ^‡ для расчета этих параметров используется энтальпия активации Δ H ^‡ и энтропия активации Δ S ^‡, исходя из определяющей формулы Δ G ^‡ = Δ Н ^‡ − Т Δ С ^‡. Фактически свободная энергия активации учитывает как энергию активации, так и вероятность успешного столкновения, а коэффициент k _B T / h дает частоту столкновений молекул.

Фактор ( c ^⊖) ^{1- М}обеспечивает размерную правильность константы скорости, когда рассматриваемое переходное состояние является бимолекулярным или выше. Здесь, ц ^⊖ — стандартная концентрация, обычно выбираемая на основе используемой единицы концентрации (обычно c ^⊖ = 1 моль л ⁻¹= 1 M), M — молекулярность переходного состояния. Наконец, κ, обычно равный единице, известен как коэффициент передачи , параметр, который по существу служит « коэффициентом выдумки » для теории переходного состояния.

Самая большая разница между двумя теориями заключается в том, что теория Аррениуса пытается смоделировать реакцию (одно- или многоступенчатую) в целом, тогда как теория переходного состояния моделирует отдельные элементарные этапы. Таким образом, их нельзя сравнивать напрямую, если только рассматриваемая реакция не включает только одну элементарную стадию.

Наконец, в прошлом теория столкновений , в которой реагенты рассматривались как твердые сферы с определенным поперечным сечением, предоставляла еще один распространенный способ рационализации и моделирования температурной зависимости константы скорости, хотя этот подход постепенно вышел из употребления. Уравнение для константы скорости по функциональной форме аналогично уравнениям Аррениуса и Эйринга:

k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},

где P — стерический (или вероятностный) фактор, Z — частота столкновений, а Δ E — затрата энергии, необходимая для преодоления активационного барьера. Отметить, $Z\propto T^{1/2}$ , что делает температурную зависимость k отличной от моделей Аррениуса и Эйринга.

Сравнение моделей [ править ]

Все три теории моделируют температурную зависимость k , используя уравнение вида

k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}

для некоторой константы C , где α = 0, 1 ⁄ 2 и 1 дают теорию Аррениуса, теорию столкновений и теорию переходного состояния соответственно, хотя неточное понятие Δ E , энергии, необходимой для преодоления активационного барьера, имеет немного разное значение в каждой теории. На практике экспериментальные данные обычно не позволяют определить, что является «правильным» с точки зрения наилучшего соответствия. Следовательно, следует помнить, что все три являются концептуальными структурами, которые в своих выводах делают множество предположений, как реалистичных, так и нереалистичных. В результате они способны дать различное представление о системе. ^[9]

Единицы [ править ]

Единицы измерения константы скорости зависят от общего порядка реакции . ^[10]

Если концентрация измеряется в единицах моль·л ⁻¹ (иногда сокращенно М), затем

Для порядка ( m + n ) константа скорости имеет единицы моль. ^{1-( м + п )}·Л ^{( м + п )−1}·с ⁻¹ (или М ^{1-( м + п )}·с ⁻¹)
Для нулевого порядка константа скорости имеет единицы моль·л. ⁻¹·с ⁻¹ (или М·с ⁻¹)
Для первого порядка константа скорости имеет единицы с. ⁻¹
Для второго порядка константа скорости имеет единицы л·моль. ⁻¹·с ⁻¹ (или М ⁻¹·с ⁻¹)
Для третьего порядка константа скорости имеет единицы L ²·моль ⁻²·с ⁻¹ (или М ⁻²·с ⁻¹)
Для четвертого порядка константа скорости имеет единицы L ³·моль ⁻³·с ⁻¹ (или М ⁻³·с ⁻¹)

Плазма и газы [ править ]

Важное значение имеет расчет констант скорости процессов генерации и релаксации электронно- и колебательно-возбужденных частиц. Его используют, например, при компьютерном моделировании процессов в плазмохимии или микроэлектронике . Для таких расчетов следует использовать модели, основанные на первых принципах. Это можно сделать с помощью программного обеспечения компьютерного моделирования .

Расчеты констант скорости [ править ]

Константу скорости можно рассчитать для элементарных реакций с помощью молекулярно-динамического моделирования. Одним из возможных подходов является расчет среднего времени пребывания молекулы в реагентном состоянии. Хотя это возможно для небольших систем с коротким временем пребывания, этот подход не имеет широкого применения, поскольку реакции часто являются редкими событиями в молекулярном масштабе. Одним из простых подходов к решению этой проблемы является теория разделенного седла. ^[11] Такие другие методы, как процедура Беннета Чандлера , ^[12]^[13] и вехи ^[14] были также разработаны для расчета констант скорости.

разделенного седла Теория

Теория основана на предположении, что реакция может быть описана координатой реакции и что мы можем применить распределение Больцмана, по крайней мере, в реагентном состоянии. новый, особенно реакционноспособный участок реагента, называемый седловой областью Вводится , и учитывается константа скорости:

k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }

где α ^СД
_RS — коэффициент преобразования между состоянием реагента и седловой областью, а k _SD — константа скорости из седловой области. Первое можно просто вычислить по поверхности свободной энергии, второе легко получить из короткого молекулярно-динамического моделирования. ^[11]

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ «Записки по химической кинетике» . www.chem.arizona.edu . Проверено 5 мая 2018 г.
^ Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шуллер (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848 . OCLC 14214254 .
^ Мур, Джон В.; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Уайли. стр. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9 .
^ Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl
₂ , Бр.
₂ или О
₂ (например, 2 NO + Cl
₂ → 2 NOCl и др.) также предлагались в качестве примеров термомолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторы отдают предпочтение двухстадийному процессу, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl
₂ ⇄ NOCl
₂ , NOCl
₂ + NO → 2 NOCl). Видеть: Комптон, Род-Джеймс; Бэмфорд, Швейцария; Типпер, CFH, ред. (2014) [1972]. «5. Реакции оксидов азота §5.5 Реакции с хлором» . Реакции неметаллических неорганических соединений . Комплексная химическая кинетика. Том. 6. Эльзевир. п. 174. ИСБН 978-0-08-086801-1 .
^ Салливан, Джон Х. (1 января 1967 г.). «Механизм бимолекулярной реакции водород-йод». Журнал химической физики . 46 (1): 73–78. Бибкод : 1967ЖЧФ..46...73С . дои : 10.1063/1.1840433 . ISSN 0021-9606 .
^ Коц, Джон К. (2009). Химия и химическая реакционная способность . Трейчел, Пол, Таунсенд, Джон Р. (7-е изд.). Белмонт, Калифорния: Томсон Брукс / Коул. п. 703. ИСБН 9780495387039 . OCLC 220756597 .
^ Лейдлер, Кейт Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 113. ИСБН 0-06-043862-2 .
^ Стейнфельд, Джеффри И.; Фрэнсис, Джозеф С.; Хейс, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ИСБН 0-13-737123-3 .
^ Карпентер, Барри К. (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0471893691 . ОСЛК 9894996 .
^ Блаух, Дэвид. «Законы о дифференцированных ставках» . Химическая кинетика .
^ Перейти обратно: ^а ^б Дару, Янош; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея расчета констант скорости» (PDF) . Дж. Хим. Теория вычислений . 10 (3): 1121–1127. дои : 10.1021/ct400970y . ПМИД 26580187 .
^ Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». Дж. Хим. Физ . 68 (6): 2959. Бибкод : 1978JChPh..68.2959C . дои : 10.1063/1.436049 .
^ Беннетт, Швейцария (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6 .
^ Уэст, Энтони, Массачусетс; Элбер, Рон; Шеллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение временных масштабов молекулярной динамики с помощью вех: пример сложной кинетики сольватированного пептида». Журнал химической физики . 126 (14): 145104. Бибкод : 2007JChPh.126n5104W . дои : 10.1063/1.2716389 . ПМИД 17444753 .

[1] «Записки по химической кинетике» . www.chem.arizona.edu . Проверено 5 мая 2018 г.

[2] Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шуллер (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848 . OCLC 14214254 .

[3] Мур, Джон В.; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Уайли. стр. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9 .

[4] Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl
₂ , Бр.
₂ или О
₂ (например, 2 NO + Cl
₂ → 2 NOCl и др.) также предлагались в качестве примеров термомолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторы отдают предпочтение двухстадийному процессу, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl
₂ ⇄ NOCl
₂ , NOCl
₂ + NO → 2 NOCl). Видеть: Комптон, Род-Джеймс; Бэмфорд, Швейцария; Типпер, CFH, ред. (2014) [1972]. «5. Реакции оксидов азота §5.5 Реакции с хлором» . Реакции неметаллических неорганических соединений . Комплексная химическая кинетика. Том. 6. Эльзевир. п. 174. ИСБН 978-0-08-086801-1 .

[5] Салливан, Джон Х. (1 января 1967 г.). «Механизм бимолекулярной реакции водород-йод». Журнал химической физики . 46 (1): 73–78. Бибкод : 1967ЖЧФ..46...73С . дои : 10.1063/1.1840433 . ISSN 0021-9606 .

[6] Коц, Джон К. (2009). Химия и химическая реакционная способность . Трейчел, Пол, Таунсенд, Джон Р. (7-е изд.). Белмонт, Калифорния: Томсон Брукс / Коул. п. 703. ИСБН 9780495387039 . OCLC 220756597 .

[7] Лейдлер, Кейт Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 113. ИСБН 0-06-043862-2 .

[8] Стейнфельд, Джеффри И.; Фрэнсис, Джозеф С.; Хейс, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ИСБН 0-13-737123-3 .

[9] Карпентер, Барри К. (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0471893691 . ОСЛК 9894996 .

[10] Блаух, Дэвид. «Законы о дифференцированных ставках» . Химическая кинетика .

[DST-11] Перейти обратно: ^а ^б Дару, Янош; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея расчета констант скорости» (PDF) . Дж. Хим. Теория вычислений . 10 (3): 1121–1127. дои : 10.1021/ct400970y . ПМИД 26580187 .

[12] Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». Дж. Хим. Физ . 68 (6): 2959. Бибкод : 1978JChPh..68.2959C . дои : 10.1063/1.436049 .

[13] Беннетт, Швейцария (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6 .

[14] Уэст, Энтони, Массачусетс; Элбер, Рон; Шеллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение временных масштабов молекулярной динамики с помощью вех: пример сложной кинетики сольватированного пептида». Журнал химической физики . 126 (14): 145104. Бибкод : 2007JChPh.126n5104W . дои : 10.1063/1.2716389 . ПМИД 17444753 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]