Энтропия активации

В химической кинетике энтропия активации реакции является одним из двух параметров (наряду с энтальпией активации), которые обычно получают из температурной зависимости константы скорости реакции , когда эти данные анализируются с использованием уравнения Эйринга уравнения теория переходного состояния . Стандартная энтропия активации обозначается Δ S. ^‡ и равен изменению энтропии , когда реагенты переходят из своего исходного состояния в активированный комплекс или переходное состояние ( Δ = изменение, S = энтропия, ‡ = активация).

Важность

Энтропия активации определяет предэкспоненциальный множитель А уравнения Аррениуса температурной зависимости скоростей реакций. Соотношение зависит от молекулярности реакции:

• для реакций в растворе и мономолекулярных газовых реакций

  A = (e k _B T / h ) exp(Δ S ^‡ / Р ) ,

• а для бимолекулярных газовых реакций

  А = (е ² k _B T / h ) ( RT / p ) exp(Δ S ^‡ / Р ) .

В этих уравнениях e — основание натуральных логарифмов , h — постоянная Планка , k _B — постоянная Больцмана и T — абсолютная температура . R ′ — постоянная идеального газа. Фактор необходим из-за зависимости скорости реакции от давления. Р ′ = 8,3145 × 10 ⁻² (бар·л)/(моль·К) .

Значение Δ S ^‡ дает подсказку о молекулярности стадии, определяющей скорость реакции, то есть о количестве молекул, вступающих в эту стадию. Положительные значения предполагают, что энтропия увеличивается при достижении переходного состояния, что часто указывает на диссоциативный механизм, при котором активированный комплекс слабо связан и готов диссоциировать. Отрицательные значения для Δ S ^‡ указывают на то, что энтропия уменьшается при образовании переходного состояния, что часто указывает на ассоциативный механизм, при котором два партнера реакции образуют один активированный комплекс.

Вывод

Энтропию активации можно получить, используя уравнение Эйринга . Это уравнение имеет вид $$k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}$$где:

• $k$ = константа скорости реакции
• $T$ = абсолютная температура
• $\Delta H^{\ddagger }$ = энтальпия активации
• $R$ = газовая постоянная
• $\kappa$ = коэффициент передачи
• $k_{\mathrm {B} }$ = Больцмана = R / NA _, постоянная NA ₌ Авогадро постоянная
• $h$ = постоянная Планка
• $\Delta S^{\ddagger }$ = энтропия активации

Это уравнение можно преобразовать к виду $$\ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}$$Сюжет $\ln(k/T)$ против $1/T$ дает прямую линию с наклоном $-\Delta H^{\ddagger }/R$ из которого можно получить энтальпию активации, и с перехватом $\ln(\kappa k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R$ из которого выводится энтропия активации.